基于红外光谱的沥青快速分析方法及可靠性研究

陈 飞， 周 游， 席贵东， 梁旭之， 郑世伦

(1.招商局重庆交通科研设计院有限公司， 重庆 400067； 2.山区道路工程与防灾减灾技术国家地方联合工程实验室，重庆 400067；3.重庆市智翔铺道技术工程有限公司， 重庆 400067； 4.贵州省遵义市公路管理局， 贵州 遵义 563000)

沥青作为高等级公路建设材料中重要的组成部分，其质量的优劣将直接影响道路的路用性能及使用寿命。长期以来，沥青常规3大指标检测一直是我国控制沥青质量的唯一手段，存在检测效率低、人为因素影响大、无法识别沥青品类及勾兑等不足[1-2]。

沥青是复杂化学组成的高分子材料，不同沥青的结构组成、分子量及官能团决定其宏观性能的表现[3-4]，通过标样微观结构对比分析，可有效识别沥青品牌和种类[5-7]。沥青经过改性或勾兑后，会出现明显不属于基质沥青波数的显著吸收峰，根据新增的显著吸收峰进行添加剂的有效鉴别，可解决传统检测方法无法鉴别改性剂及勾兑沥青的问题[8-12]。红外测试技术具有设备便携、测试速度快、人为干扰小等优点[13-14]，相较传统3大指标4 h～5 h的测试时间，红外测试技术基本在5 min内完成，能极大提高沥青检测效率[15]。全面、准确、高效、便捷的红外检测新技术，将是未来沥青检测技术发展的趋势。

为此，本文收集多种基质沥青，对比分析了目前主要的红外光谱测试方法及制样法，针对红外光谱分析方法及其可靠性开展了研究，为红外光谱技术在传统行业检测中的推广应用提供基础。

1 基于红外光谱的沥青检测技术

1.1 红外光谱测试方法

红外测试方法根据原理不同主要分为透射法和衰减全反射(ATR)法2种。针对沥青检测，采用透射法检测时，所需的KBr玻片材料具有吸湿性，存在可能与沥青中某些官能团发生的多晶转变和化学反应的问题[4]。而衰减全反射(ATR)法相较透射法避免了因玻片或溶剂可能引起的化学反应的问题，且红外光束的多次反射增加了路径长度，从而增加了吸收率，使试验结果更加可靠。

综上，本文选择衰减全反射(ATR)法作为本次沥青测试方法。

1.2 沥青质量快速检测标准样品制备方法

红外光谱法测试沥青标准样品制备技术主要有压片法、糊状法、液体池法及薄膜法。本文从操作难易程度、制作时间、测试稳定性及辅材需要程度对4种方法进行了分析及试验，结果如表1所示。

表1 沥青标准样品制样方法Table 1 Preparation method of asphalt standard sample

综上，对比上述制样方法的优劣势，本文选择薄膜法作为标准样品制作方法。

1.3 衰减全反射(ATR)法沥青测试

1) 沥青材料

试验采用的基质沥青：中石化-金陵70#沥青、齐鲁石化70#沥青、壳牌70#沥青、中石化-东琪70#沥青、韩国SK70#沥青、中海油70#沥青、中石化-东海70#沥青、中石化-茂名70#沥青、京博-石化70#沥青、山东石油70#沥青等12种。

2) 仪器设备

试验采用Cary 630型红外光谱仪，如图1所示，其使用范围包括：固体及液体分析、气体分析、非接触式和无破坏性分析，性能参数如表2所示。

图1 Cary 630红外光谱仪Fig.1 Cary 630 infrared spectrometer

表2 Cary 630红外光谱仪主要性能参数Table 2 Main performance parameters of Cary 630 infrared spectrometer

3) 试验步骤

(1) 打开红外光谱仪预热30 min，连接仪器和笔记本电脑，并保证电脑正常联网。

(2) 设置试验参数：波数范围为650 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数为32，装样次数为3，对背景光谱进行扫描确定。

(3) 用滴管吸取约3 mL无水煤油或者三氯乙烯清理制样晶片表面。

(4) 加热刮刀或采用搅拌棒，将沥青样品均匀地涂在ATR测样晶体表面，待沥青冷却后进行样品的红外光谱数据采集，并与背景光谱图相减，获得样品最终的吸光度图谱。

2 测试结果分析

2.1 沥青光谱图吸收峰特征分析

基质沥青光谱图如图2所示。

图2 基质沥青光谱图Fig.2 Spectrum of base asphalt

从图2可知，基质沥青光谱存在4个明显的吸收峰，波长分别为1 377 cm-1、1 460 cm-1、2 850 cm-1、2 920 cm-1处附近。其中，基质沥青在1 377 cm-1处产生独特的特征吸收峰，且与699 cm-1、966 cm-1和1 377 cm-1处的特征吸收峰不产生相互影响，均为SBS或基质沥青特有。据此，可利用1 377 cm-1处的特征吸收峰进行基质沥青的识别分析。

2.2 沥青光谱试验可靠性分析

结合沥青吸收峰特征，本文采用全谱相似度系数、1 377 cm-1处的特征吸收峰峰值综合评价ATR衰减全反射法检测沥青的可靠性。

1) 相似度系数分析

(1) 同类沥青相似度分析结果

12种基质沥青同组分析结果如表3所示。

表3 同类沥青相似度对比及偏差计算结果Table 3 Similarity comparison and deviation calculation results of similar asphalts

由表3可得，同类沥青3次取样试验的相似度系数分析结果均为100%，3组试验相对标准偏差为0，可认为试验数据可靠性高，平行试验结果离散程度及误差小。

(2) 不同沥青相似度分析结果不同沥青分析结果如表4所示。

表4 不同沥青相似度系数分析结果Table 4 Analysis results of similarity coefficient of different asphalts

由表4可得，12种沥青之间的相似度系数差异明显，表明该方法可有效识别不同沥青种类。由于样品均为基质沥青，成分组成及微观及其相似，因此表4中绝大多数相似度系数分析结果介于95%～98%，其中第4组中石化-东琪与第11组山东石化，第5组SK、第7组中石化-东海及第9组中石化-茂名结果非常接近国内研究的经验阈值(98%)，表明其组分非常接近。

2) 谱图1 377 cm-1处吸收峰峰值分析

(1) 同类沥青1 377 cm-1处吸收峰峰值分析

采用OPUS红外谱图处理软件，记录1 377 cm-1附近的吸收峰峰值并进行标准偏差计算，12组基质沥青1 377 cm-1附近的吸收峰峰值结果如表5所示。

表5 同类沥青谱图1 377 cm-1处峰值对比及偏差计算结果Table 5 Comparison and deviation calculation results of 1 377 cm-1 peak of similar asphalt spectrum

由表5可得，同类沥青的1 377 cm-1附近的3组平行试验组吸收峰峰值大致相同，平行组间相对标准偏差最大的齐鲁石化70#沥青也仅为0.018 11%。由此可认为，试验数据可靠性高，平行试验结果离散程度及误差小，能准确测量沥青材料的吸收峰峰值。

(2) 不同沥青1 377 cm-1处吸收峰峰值分析

针对不同沥青的峰值对比，采用相对误差δ进行评价，计算如下：

式中：x、u分别代表测量值与真值，其取值为沥青在1 377 cm-1附近的峰值均值，相对误差结果如表6所示。

表6 不同沥青谱图1 377 cm-1处峰值相对误差计算结果Table 6 Comparison and deviation calculation results of 1 377 cm-1 peak of similar asphalt spectrum

由表6可得：

①采用沥青1 377 cm-1附近的吸收峰峰值相对误差指标进行评价时，可显著识别不同沥青。在相对误差分析时，采用不同的测试值作为计算式的真值对相对误差结果有影响，且2种沥青峰值数据相差越大，影响也越大。因此，在进行相对误差计算时，可规定选择数值小的作为真值，或选取不同沥青峰值数据分别作为真值，对分析结果取平均值。

②吸收峰峰值相对误差与相似度系数分析结果存在一定的差异，吸收峰峰值相对误差数据并不一定与相似度系数分析结果具有同一变化趋势，如第4组沥青中石化-东琪与第11组山东石油，二者相对误差均值为12.52%，但其相似度系数分析结果非常相似；第5组SK、第7组中石化东海及第9组中石化-茂名间的相似度系数分析结果非常相似，但峰值数据显示：第5组与第7组相对误差均值为2.595%，第5组与第9组相对误差均值为6.265%，第7组与第9组相对误差均值为3.665%；而第1组中石化-金陵与第10组京博-石化、第2组齐鲁石化与第6组中海油、第10组京博-石化与第12组SK(智翔)的峰值相对误差皆小于1%，但其相似度系数结果显示并不非常接近，如第1组与第10组、第2组与第6组、第10组与第12组相似度系数分别为96.8%、97.3%、97.4%。

3 结论

1) 对红外光谱技术在沥青识别中的2种测试和4种制样方式进行了对比分析，基于测试及制样方式的优劣性，采用衰减全反射(ATR)法对12种基质沥青进行了测试，结果表明相较传统沥青检测方法，基于红外技术的检测方式更便捷和高效。

2) 同种基质沥青相似度系数及1 377 cm-1附近的吸收峰峰值分析结果显示，本次测试的12种基质沥青其3次平行试验的数据几乎完全相同，2种分析方法计算出的12种基质沥青相对标准偏差数值皆小于0.02%，表明试验数据可靠性高，平行试验结果离散程度及误差小。因此，认为采用衰减全反射(ATR)法可进行沥青质量检测。

3) 采用相似度系数及1 377 cm-1附近的吸收峰峰值相对误差2种分析指标都可有效鉴别沥青，但结果存在较为明显差异。相较相似度系数的全谱图分析方法，1 377 cm-1附近吸收峰峰值数据存在代表性不足的问题。为此，本文推荐使用相似度系数作为鉴别沥青的综合评价指标，特征吸收峰峰值可作为参考指标，而非单一评价指标。