基于聚丙烯酰胺的粉煤灰改性研究★

巴·巴音白力格，张永帅*，张荣明

（1.新疆应用职业技术学院，新疆 奎屯 833200；2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163319）

引言

钻井液是钻探工作中，在井内使用的各种循环冲洗介质的统称，又称钻孔冲洗液、钻井泥浆，是钻井的“血液”。本文合成的阳离子聚丙烯酰胺改性粉煤灰，合成路线简单、原料易获取、绿色环保，且价格低廉。粉煤灰，是我国当前排量较大的工业废渣之一。如果大量的粉煤灰不加以处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而且其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。另外，查阅钻井液添加剂相关文献发现，对泥浆悬浮剂研究相对较少。因此，本文对粉煤灰进行改性，加入泥浆中起到防止或减缓浆体沉降分离的作用，变废为宝，实现生态环保。阳离子聚丙烯酰胺对粉煤灰改性，将会对今后钻井液添加剂研究及钻井工艺，具有重要意义[1]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂（见表1）

表1 实验试剂

1.1.2 实验仪器（见表2）

表2 实验仪器

1.2 实验原理

以丙烯酰胺（AM）、甲酸、甲醛为单体，以过二硫酸钾K2S2O8为引发剂，Span80 为分散剂，采用反相悬浮聚合法对粉煤灰进行改性，得到阳离子聚丙烯酰胺改性粉煤灰。该改性粉煤灰结合了粉煤灰与阳离子聚丙烯酰胺的优点。

反相悬浮聚合方法，就是将水溶性的单体均匀分散在油相中，搅拌作用下使其变成细小液滴，之后进行聚合反应。反相悬浮聚合反应最大特征是体系中的小液滴是油包水的液滴，与悬浮聚合刚好相反。反相悬浮聚合反应体系中主要包括水溶性单体、水、油溶性分散剂、非极性有机溶剂、引发剂等。

反相悬浮聚合方法能用来实现水溶性球状聚合物的工业化生产，与其他聚合方法相比，具有以下突出的优点：反应设备和工艺流程要求不高，成本低廉；体系的反应条件较温和，容易满足；体系的反应热容易扩散出去，副反应相对较少，溶剂可以直接蒸馏回收，没有废水和环境污染等。

但是，反相悬浮聚合也存在以下缺点：聚合体系具有热力学不稳定性，在反应过程中颗粒往往会发生结块；聚合反应过程要求适宜的搅拌速度，充分分散单体的同时还要防止聚合物颗粒沉降，故搅拌速度不宜过大或过小[2]。

1.3 数据处理与统计方法

实验数据是用MS Excel 进行整理，用origin 8.0进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 改性粉煤灰的制备

使用电子天平分别称取一定量丙烯酰胺单体，以及少量的过氧化二硫酸钾置于250 mL 烧杯中，加入预定量的蒸馏水，搅拌均匀制得水相；再称取预定量的粉煤灰，置于一旁备用。将一定量的Span80 及分散介质置于带有冷凝器的三口瓶中，控制电热恒温水浴锅的温度为40℃，搅拌30 min，使Span80 均匀分散到连续相中，同时将备用的粉煤灰缓慢分散到油相里，继续搅拌10 min。然后，将事先配制好的水相用滴液漏斗以2 滴/s～3 滴/s 的速度滴加到油相中，调整搅拌器速度，使水相完全分散到油相中。滴加完毕后，再缓慢升温至70℃，反应2 h。各反应物加入量见表3。

表3 粉煤灰丙烯酰胺接枝反应物加入量数据

2.2 阳离子化实验

2.2.1 阳离子化的基本原理

聚丙烯酰胺改性粉煤灰阳离子化，是赋予改性粉煤灰阳离子性基团，从而改善其悬浮稳定性能的过程。一般是通过化学反应引进叔胺或季胺基团，也可借助于气体等离子体处理实施阳离子化。本实验是用甲醛、甲酸与聚丙烯酰胺改性粉煤灰反应，生成带有反应性基团的叔胺化合物[3]。

聚丙烯酰胺改性粉煤灰与过量甲醛、甲酸反应，可以得到阳离子化产物。聚丙烯酰胺与甲醛缩合为亚甲基亚酰胺，亚甲基亚酰胺被甲酸质子化为亚胺离子；然后甲酸根离子向亚胺离子转移一个负氢，生成仲胺，同时放出二氧化碳；仲酰胺可与第二分子甲醛再缩合为亚酰胺离子，并被甲酸根离子还原，生成叔酰胺，这一步较缓慢，反应机理如式1 所示（其中R代表聚丙烯酰胺改性粉煤灰部分）。

2.2.2 阳离子化的基本步骤

将已合成的聚丙烯酰胺改性粉煤灰（用95%的乙醇洗涤未分离），置于带有冷凝器的三口烧瓶中，控制

电热恒温水浴锅的温度为30 ℃，搅拌约20 min；称取适量88%的甲酸缓慢加入三口烧瓶中，搅拌均匀；等温度升高到65 ℃，将预定量40%的甲醛缓慢加入三口烧瓶中，边搅拌边反应，冷凝回流2 h，得到最终产物。

甲酸、甲醛过量，反应见式（2）：

副产物可能含有：

2.3 改性粉煤灰的表征

分子中的化学键和原子处于不同的运动状态，当用红外光照射分子时，分子就会吸收与本身有相同振动频率的红外光，此时分子的运动状态也会变得更加剧烈[4]。分子具有的这种性质，在改变光照频率的条件下，应用傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr 压片法，对改性前后的粉煤灰进行红外光谱表征。

电厂粉煤灰主要化学组成有SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3等。下页图1 为未经改性处理的粉煤灰的红外谱图，在高波数段4000 cm-1～1 300 cm-1官能团区，3 435 cm-1附近为水中H-O 的伸缩振动吸收峰，1 636 cm-1是附近为水中H-O 的弯曲振动吸收峰；在低波数段1 300 cm-1以下指纹区，1 087 cm-1附近的强吸收峰为Si-O 非对称伸缩振动，798 cm-1附近的中强度窄带为Si-O-Si 对称伸缩振动峰，600 cm-1～400 cm-1为Si-O 的弯曲振动，470 cm-1附近的中等强度吸收谱为Si-O 的弯曲振动与Ca-O、Na-O 伸缩振动耦合带[5]。

图1 粉煤灰的红外谱图

聚丙烯酰胺改性粉煤灰样品A 的红外谱图如下页图2 所示。3 435 cm-1处的吸收峰强度比粉煤灰中该位置对应的吸收峰强，是因为该谱图中出现了-NH2的特征吸收峰；2 924 cm-1为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，2 854 cm-1为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰；1 630 cm-1是C=O 伸缩振动吸收峰；1 400 cm-1附近是C-N 谱带；795 cm-1附近的吸收峰是NH2摇摆振动吸收；与粉煤灰红外谱图中1 087 cm-1对应的吸收峰相比，改性粉煤灰样品A 此处的吸收峰，发生了蓝移，峰值变为1 082 cm-1，意味着粉煤灰中Si-O 受到了聚丙烯酰胺影响，生成了Si-C-O；但因吸收峰强度变化不明显，所以只有少量粉煤灰丙烯酰胺接枝成功，指纹区吸收峰与粉煤灰相似。

图2 改性粉煤灰样品A 的红外谱图

图3 为改性粉煤灰样品B 的红外谱图，改性粉煤灰A 与B 的区别：3 600 cm-1～3 200 cm-1，样品A 是3 435 cm-1尖峰，而在B 中变为3 423 cm-1处的宽峰，是NH2的伸缩振动吸收带；2 955 cm-1～2 854 cm-1处的吸收峰与样品A 的吸收峰相似，分别为亚甲基反对称伸缩振动吸收峰和亚甲基对称伸缩振动吸收峰；1 668 cm-1附近是C=O；1 463 cm-1是H-O 面内弯曲振动；该图与粉煤灰及样品A 的红外谱图相比，1 082 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，意味着样品B中有更多的粉煤灰与丙烯酰胺接枝成功；指纹区吸收峰无明显变化。

图3 改性粉煤灰样品B 的红外谱图

图4 为改性粉煤灰样品C 的红外谱图，在3419cm-1处是-NH2的伸缩振动吸收峰；在2 926 cm-1处是亚甲基的非对称吸收峰；1 661 cm-1处为C=O 的特征吸收峰，峰强度比样品B 的强；1 420 cm-1处为C-N 的伸缩振动吸收峰，其余吸收峰特征与样品A 相似。

图4 改性粉煤灰样品C 的红外谱图

图5 为改性粉煤灰样品D 的红外谱图，2 970 cm-1与2 924 cm-1附近出现-CH3的伸缩吸收峰，意味着聚丙烯酰胺改性粉煤灰阳离子化成功，引入了-CH3；3 427 cm-1附近是-NH2的伸缩振动吸收峰，此吸收峰的存在说明阳离子聚丙烯酰胺改性粉煤灰样品D 纯度不高，可能有未阳离子化的聚丙烯酰胺改性粉煤灰或者未与粉煤灰接枝成功的聚丙烯酰胺，所以会出现-NH2的特征吸收峰；1 631 cm-1处为C=O 的特征吸收峰；1 200 cm-1～1 000 cm-1之间，出现双吸收峰，说明粉煤灰中出现C-O-Si（Al）；460 cm-1附近的吸收峰也发生了蓝移，波长变小，Fe2O3中Fe-O 一侧连上了C，出现C-O。

图5 改性粉煤灰样品D 的红外谱图

下页图6 为阳离子聚丙烯酰胺改性粉煤灰样品E 的红外谱图，2 973 cm-1为-CH3的伸缩吸收峰；2 926 cm-1为亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰；2 856 cm-1为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰；1 667 cm-1处为C=O 的特征吸收峰；1 455 cm-1处为亚甲基变形的特征吸收峰；1 667 cm-1处C=O 的特征吸收峰比改性粉煤灰样品D 此位置所对应的峰尖锐；1 089 cm-1与1 050 cm-1出现双峰，Si-O 变为C-O-Si。

图6 改性粉煤灰样品E 的红外谱图

下页图7 为改性粉煤灰样品F 的红外谱图，在3 435 cm-1是胺基-NH2的伸缩振动吸收峰，2 926 cm-1处是-CH3伸缩吸收峰，1 642 cm-1处C=O 的特征吸收峰，1 050 cm-1处吸收双峰变单峰，波长变短。

图7 改性粉煤灰样品F 的红外

对改性前、后的粉煤灰进行红外光谱表征发现，在聚合物的制备过程中，将丙烯酰胺单体与粉煤灰的质量比控制在1∶5，油水比调节为2.5∶1，引发剂用量为单体的0.3%，分散剂为Span80，其投入量是单体总量的8%，分散介质为正己烷，搅拌速度控制在所用搅拌机的中档位，即可制备出理想的改性粉煤灰产物。产物表征结构较理想，阳离子聚丙烯酰胺通过共价键与粉煤灰中硅氧四面体结构上的氧连接，达成本实验目的。

3 结论

本文以粉煤灰、丙烯酰胺、甲酸、甲醛为原料合成阳离子聚丙烯酰胺改性粉煤灰，并讨论了丙烯酰胺单体与粉煤灰用量比例、引发剂、分散剂用量、分散介质类型、搅拌速度、油水比对合成反应的影响。对实验所得数据进行分析，单体与粉煤灰的质量比1:5，引发剂用量为总单体量的0.3%，分散剂用量为总单体质量的8%，以正己烷为分散介质，搅拌速度适中，油水比为2.5∶1 为最佳合成反应条件。

对阳离子聚丙烯酰胺改性粉煤灰进行红外表征，改性后的粉煤灰出现了阳离子丙烯酰胺聚合物的特征吸收峰。3 600 cm-1～3200 cm-1间，理想样品3 435 cm-1尖峰是NH2的伸缩振动吸收带；2 924 cm-1是亚甲基反对称伸缩振动的特征吸收峰，2 854 cm-1是亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰；1 668 cm-1附近是C=O；1 463 cm-1是H-O 面内弯曲振动；1 082 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，意味着理想样品中有更多的粉煤灰与丙烯酰胺接枝成功，表明成功合成了阳离子聚丙烯酰胺改性粉煤灰。