Li4Ti5O12-TiO2 异质结构负极材料助力高性能锂离子电池★

欧容秀，林诺灵，林志雅，2*

（1.宁德师范学院数理学院，福建 宁德 352100；2.福建师范大学物理与能源学院，福建省太阳能转换与储能工程技术研究中心，福建 福州 350117）

近年来，由于锂离子电池（LIBs）在移动便携式电源以及航天航空等领域有着巨大的潜在应用，因此引起人们的广泛关注[1]。作为众多可供选择的负极材料，尖晶石Li4Ti5O12（LTO）因具有平稳的电压平台（～1.55 V）、较高的理论容量（175 mAh/g）和结构稳定性，引起广大研究人员的兴趣[2]。不足的是，LTO 负极材料目前仍然面临一些动力学方面的问题，如低的电子电导（10 S/cm～13 S/cm）和离子扩散系数[3-5]，导致电极片在循环过程中发生巨大的极化现象，限制了其在大倍率方向中的实际应用。目前，研究人员主要通过电极结构的合理设计、异质结构以及与导电物质复合等策略来解决这一问题[6]。其中，通过构建异质结构已被证实是一种有效提高电化学性能的途径，异质结构不仅可以建立稳定的界面，减少与电解液的副反应，而且提高了复合材料的电导率[7]。例如Lee 等[8]构建了LTO-Si 异质结构来提高电化学性能。基于Si 的高容量与LTO 的稳定性之间的协同作用，该复合电极在400 mA/g 电流密度下具有230 mAh/g 可逆容量。因此，通过与其他类型负极材料构建异质结构是一种提高LTO 电化学性能的有效策略。TiO2具有氧化还原反应强、成本低廉等诸多优点[9]；另外，TiO2高理论容量高达336 mAh/g，因此越来越多的科研工作者尝试合成具有分级结构的LTO-TiO2复合材料，并取得了一定的成果。Yang 等[10]通过液相法与高温煅烧相结合得到LTO-TiO2复合材料，该材料在500 mA/g电流密度下循环850 次可保留177.6 mAh/g 的可逆容量。然而，目前制备LTO-TiO2复合材料的流程繁琐、形貌无规则。因此，仍然需要寻找一种简单、可靠的方法来合成结构明确的LTO-TiO2复合材料。

本文提出了一种简单可控空心花状LTO-TiO2复合材料的合成方法。制备的LTO-TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料具有高的可逆容量、良好的倍率性能和优越的循环性能。在5 A/g 大电流密度经过500 次循环后仍能保持180.9 mAh/g 的超高可逆容量。

1 实验部分

1.1 材料的制备

花状LTO 空心微球的合成可参照先前的工作[11]：取16 mmol LiOH·H2O 溶解于70 mL H2O2和H2O（体积比3∶4）的混合溶液中，将1.2 mL 钛酸四丁酯加入到上述混合溶液，然后移至100 mL 反应釜。置于鼓风干燥箱中于150 ℃恒温保持6 h。冷却至室温，将所得白色沉淀进行抽滤、清洗、干燥获得前驱体。最后置于管式炉于500 ℃处理2 h 得花状LTO 空心微球样品。LTO-TiO2异质结构的合成只需将LiOH·H2O 的含量降低5%即可，其余步骤与LTO 一致。

1.2 电极的制备及组装

将LTO 或LTO-TiO2、乙炔黑以及黏结剂以7∶2∶1 的质量比混合，研磨成浆料，将浆料均匀涂在铜箔粗糙面，置于真空干燥箱中烘烤12 h。烘箱降至室温后取出极片，随后进行裁片、压片、称重，送入手套箱备用。最后以金属锂片为对电极，1 mol/L LiPF6溶解在体积比为1∶1 的EC 和DMC 的混合有机溶液为电解液，在充满Ar 氛围手套箱内组装成扣式电池。

1.3 结构表征

LTO 和LTO-TiO2的晶体结构采用德国Bruker-D8-Advance 型X 射线粉末衍射仪（XRD），微观结构采用日立高新SU8000 系列场发射扫描电子显微镜（SEM）。

1.4 电化学性能测试

实验采用多通道蓝电电池测试系统（CT3002CA）进行恒流充放电测试，电压窗口是1.0 V～2.5 V。循环伏安测试（CV）和交流阻抗测试（EIS）采用上海辰华电化学工作站（CHI660D），扫描速率0.1 mV/s，频率范围是0.1 Hz～100 kHz。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

首先分析了本文所合成的LTO 和LTO-TiO2的XRD。如图1 所示，两个样品的衍射峰完全与立方尖晶石标准卡片（JCPDS No.49-0207）一致[12]。此外，LTO-TiO2在25.2。位置出现一个新的衍射峰，对应于TiO2的（101）晶面且与标准卡片（PDF#21-1272）相对应[13]，说明通过简单控制前驱体中锂源的含量可以容易得到LTO-TiO2异质结构。

图1 LTO 和LTO-TiO2 的（a）XRD 图谱

为了进一步观察样品的微观形貌，图2 给出了LTO 和LTO-TiO2煅烧后的SEM 图。图2 进一步展示了煅烧后LTO 和LTO-TiO2的SEM 图。从图2 中明显可以观察到煅烧后纯相LTO 结构发生了部分破碎，而LTO-TiO2的结构保持原有的花状结构。

图2 LTO 和LTO-TiO2 的SEM 图谱

2.2 电化学性能测试

为了评估LTO-TiO2复合材料的锂存储能力，本实验对LTO 及LTO-TiO2进行CV、倍率、循环、EIS 等测试，并对所得数据进行对比分析，如图3 所示。图3-1展示的是两个电极材料在电压窗口为1.0 V～2.5 V（Li/Li+），扫描速度为0.1 mV/s 的CV 测试曲线。从图3中可以明显看到两种电极都在1.55 V 附近出现了氧化还原峰，对应Li+在LTO 晶格中的嵌入与脱出反应[14]。此外，从LTO-TiO2的CV 曲线可以发现，在1.72 V 和2.0 V 附近出现一对新的氧化还原峰，对应Li+在TiO2晶格中的脱嵌过程[15]。最后，对比图中两者氧化还原峰之间的电压差值可以发现，LTO-TiO2（0.1 V）的电压差小于纯的LTO（0.18 V）电压差，该结果表明通过构建LTO-TiO2异质结结构可以有效地降低材料的极化现象，进而提升其在大电流密度下的电化学性能。图3-2 进一步展示了LTO 及LTO-TiO2的倍率性能图。如图所示，与TiO2复合之后，LTO-TiO2电极的可逆容量明显高于纯相LTO，尤其是在10 A/g 的大电流密度条件下。而且可以发现，当电流密度从0.2 A/g 增加到10 A/g 时，LTO 电极的容量保持率仅有60%，而LTO-TiO2可以达到68%。

图3 LTO 和LTO-TiO2 的循环伏安曲线图、倍率性能图、循环性能曲线及交流阻抗曲线图

为了进一步探究LTO-TiO2复合材料在大电流密度下的循环表现，本文对两种材料分别进行了大电流循环测试。图3-3 是LTO 及LTO-TiO2在电流密度为5 A/g 的条件下经过500 次循环测试性能曲线。从图中可以看到，LTO-TiO2复合材料循环500 次后仍然能够保持182.9 mAh/g 的比容量，而LTO 在500 次循环后，比容量衰减至118.4 mAh/g，说明改性过后的材料具有良好的结构稳定性以及大电流下长循环能力。另外，LTO-TiO2负极材料的首次库伦效率高达85.7%，高于纯相LTO（79.2%）。最后为了进一步探究异质结构对LTO-TiO2中Li+扩散动力学的影响，本文测试了LTO 及LTO-TiO2的EIS 图谱。图3-4 为LTO-TiO2电极材料循环过后的Nyquist 图谱，插图为拟合的等效电路图。根据插图中的模拟电路图可以得到LTO 及LTO-TiO2的电荷转移电阻（Rct）分别是229.6 Ω 和60.3 Ω，这说明经过TiO2复合之后，能够有效降低界面迁移阻抗，提高活性物质之间的电荷传递，复合材料的导电性得到明显改善。

3 结论

本文采用控制锂源的方式成功制备出了花状LTO-TiO2负极材料。制备的LTO-TiO2具有良好的锂存储能力。良好的电化学性能可归因于以下两点：首先，分级花状结构的保留有利于电解液的渗透，缩短锂离子的扩散路径，从而提高锂离子迁移速率；其次，LTO-TiO2异质结构的构建降低了界面电阻，促进电子的快速转移，进而改善高倍率性能。基于上述结构优势，本文所制备出的LTO-TiO2材料在5 A/g 电流密度下循环500 次仍然能够保持182.9 mAh/g 的比容量。