氧化石墨烯基复合材料制备的研究进展

辛永光，欧宏森，孙嘉康，毛 振，谭 平，，3*

（1.广东新泰隆环保集团有限公司，广东佛山 528300；2.重庆工商大学环境与资源学院，重庆，400067；3.华南理工大学环境与能源学院，广东广州 510006）

0 引言

氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物，是石墨经强氧化、超声后，在一定缺陷的石墨烯表面及边缘处引入多种含氧基团的碳纳米材料。目前，世界各国科学家对氧化石墨烯的准确化学结构仍然存在诸多争议，但他们均一致认为氧化石墨烯是由带有缺陷的石墨烯与其表面及边缘的羟基、羧基、羰基、醛基和环氧基组成的。由于氧化石墨烯的这种独特结构，使其在分散性能、导电能力、光电性质及络合性能方面呈现出一些与石墨烯完全不同的特征，因而在半导体、防伪器材、显示器、吸附等领域具有广泛的应用前景。另外，氧化石墨烯具有优异的防腐性能，这主要体现在3个方面：（1）将氧化石墨烯层层堆叠到产品表面形成立体三维结构，阻隔环境中的氧气和水，达到防腐目的；（2）氧化石墨烯具有较强的化学稳定性，在高温、腐蚀、高氧环境下都能保持性质稳定不受影响，从而对抗自然界中的腐蚀；（3）还原氧化石墨烯具有较强的导电性，打通防腐涂料中阴极保护通路，从而提高防腐性能。

为了进一步提升氧化石墨烯的性能及应用领域，氧化石墨烯基复合材料被广泛研究，而氧化石墨烯中大量的离域π电子和含氧基团为石墨烯基复合材料的制备提供了物质基础。本研究从氧化石墨烯的结构性质出发，综述了氧化石墨烯基复合材料在制备方面的研究进展，从共价功能化、非共价功能化和组装技术等方面阐述了近年来有关氧化石墨烯功能化方法的研究进展。

1 共价键功能化修饰

功能化修饰主要是指利用氧化石墨烯表面的含氧基团与有机小分子等物质进行化学反应，将其以共价键的形式负载到氧化石墨烯的表面。另外，石墨烯结构中还含有共轭C=C双键，也可以通过加成反应将化合物连接到石墨烯的表面。由于共价键修饰是以共价键进行连接，得到的产物化学性质比较稳定，不易被破坏，因而在各个领域中得到广泛和深入的研究［1］。

1.1 羟基

氧化石墨烯表面含有丰富的羟基，利用这些羟基可以达到对氧化石墨烯改性的目的。Ruoff课题组首先利用氧化石墨烯表面的羟基与异氰酸酯发生缩合反应，然后还原，得到能够均匀分散在有机溶剂中的石墨烯基复合材料［2］。Xu等［3］利用氧化石墨烯上的羟基优先与苯基二异氰酸酯中活性较高的异氰酸酯进行反应，然后利用两性聚酯与另一个异氰酸酯基团反应，最后得到两性氧化石墨烯。

1.2 环氧基

氧化石墨烯表面含有一些反应活性较高的环氧基，这些基团能够与带氨基等官能团的化合物发生开环取代反应［4］。Yang等［5］利用3-氨基-丙基三乙氧基硅烷（APTS）中的氨基与氧化石墨烯表面的环氧基进行亲核开环取代反应，成功将APTS修饰到氧化石墨烯表面。Niu等［6］利用氧化石墨烯表面的环氧基与带氨基端的离子液体进行亲核开环反应，得到具有良好分散性的离子液体功能化石墨烯。Mao等［7］将带巯基化合物与氧化石墨烯进行开环反应，合成了疏基功能化修饰的石墨烯。

除了与带氨基的物质反应外，氧化石墨烯表面的环氧基还可以和其他基团进行开环反应。Salvio等［8］利用氧化石墨烯表面的环氧基与叠氮化钠进行开环反应，得到叠氮修饰的氧化石墨烯，然后用LiAlH4对叠氮化氧化石墨烯进行化学还原，得到功能化的氧化石墨烯。

1.3 羧基

羧基是反应活性较高的基团，氧化石墨烯中含有大量的羧基，这些羧基不仅能与羟基发生酯化反应，还能与氨基发生酰胺化反应，并且在反应体系中加入缩水剂（如EDC和DDC）后，可以提高其反应效率。Salavagione等［9］通过将氧化石墨烯表面的羧基与聚乙烯醇上的羟基进行酯化反应，成功将聚乙烯醇修饰到氧化石墨烯表面。Chen课题组通过酰胺化反应将带胺基的卟啉成功修饰到氧化石墨烯表面［10］。Xiao等［11］利用氧化石墨烯中的羧基与乙二胺发生酰胺化反应，得到氨基功能化修饰的氧化石墨烯，该产物在有机溶剂二甲基甲酰胺中具有较强的分散性。Bao等［12］以EDC［1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺］为反应体系的缩水剂，使壳聚糖中的氨基与氧化石墨烯中的羧基进行酰胺化反应，成功将壳聚糖修饰到氧化石墨烯表面。Niyogi等［13］利用氧化石墨烯中的羧基与十八胺中的氨基进行酰胺化反应，得到能够均匀分散在四氢呋喃（THF）和四氯化碳（CTC）等常见有机溶剂的十八胺功能化修饰的氧化石墨烯。

1.4 碳碳双键

石墨烯的结构中含有大量共轭碳碳双键，可利用加成反应将已激活的叠氮化合物修饰到石墨烯表面。在进行功能化之前，需要激活叠氮化物的活性位点，然后才能将叠氮化物通过加成反应修饰到石墨烯表面。Tour课题组首先将芳基重氮盐的活性位点激活，然后使芳基重氮盐与石墨烯碳碳双键进行加成反应，从而将重氮盐修饰到石墨烯的表面［14］。

2. 非共价键功能化修饰

非共价键修饰是指通过非共价作用力，如π-π作用、静电作用、氢键、离子键、疏水作用将化合物负载到氧化石墨烯表面的方法［15］。非共价修饰在强化石墨烯及其衍生物原有的物化性质外，还拓展了新的性能，因而备受关注。该法相较于共价键修饰，优势明显，它可以维持好石墨烯及其衍生物的原有结构。

2.1 氢键

氧化石墨烯表面的含氧基团中含有大量氧原子和氢原子，这些氧氢原子能够与极性基团中的氢原子和氧原子形成氢键。Yang等［16］利用氧化石墨烯中含氧基团与阿霉素中极性基团之间的氢键作用，并通过调节阿霉素的浓度、溶液pH，成功实现对氧化石墨烯表面上阿霉素的负载量的调控与释放。Shi课题组制备了氧化石墨烯与聚乙烯醇的混合水凝胶，研究发现，氢键是形成水凝胶的主要因素［17］。

2.2 π-π作用

石墨烯结构中含有大量的苯环，大量共轭π键存在于苯环中，它们能与带苯环或吡啶环的化合物发生π-π作用。Shi课题组利用聚苯胺上的苯环与石墨烯形成的π-π作用将磺酸基团修饰到石墨烯的表面，由于磺酸基团具有较强的亲水性，因而经磺酸基修饰的石墨烯在水溶液中呈现出良好的分散性［18］。Hou等［19］通过π-π作用将四氰基苯修饰到石墨烯表面，制得具有良好分散性的氰基化石墨烯，该材料能够均匀稳定地分散在水和有机溶剂中。Dai等［20］通过π-π作用将聚乙炔类高分子（PmPV）修饰到石墨烯的表面，经PmPV修饰的石墨烯在有机溶剂中表现出良好的分散性。Zheng等［21］利用硫堇与石墨烯之间的π-π作用成功合成出具有良好分散性能的硫堇功能化石墨烯，由于硫堇是通过π-π作用吸附到石墨烯表面，并未破坏石墨烯的化学结构，因此石墨烯仍然保留了其本身独特的电学性能。

2.3 疏水性作用

表面活性剂是两性物质，同时含有疏水性基团和亲水性基团，因而其可同时与石墨烯和水相互作用，将水溶液中呈聚合态的石墨烯转化为分散态石墨烯。Ruoff课题组首先利用高分子表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠对氧化石墨烯进行功能化修饰，然后通过化学还原制得稳定分散的石墨烯胶体［22］。除此之外，含磺酸基、环氧基、和磷脂基团的表面活性剂也可通过疏水作用修饰石墨烯［23-25］。

2.4 静电作用

氧化石墨烯表面含有大量的亲水性基团，在水溶液中通常带负电荷，电荷大小与溶液pH的大小密切相关。利用异电相吸原理可将带正电荷的化合物负载到带负电荷的氧化石墨烯表面，以达到对氧化石墨烯进行功能化修饰的目的。Patil等［26］通过DNA与氧化石墨烯之间的静电作用，将DNA修饰到氧化石墨烯的表面，然后用肼还原，得到DNA修饰的石墨烯，该石墨烯具有较高的分散性能，可以长时间均匀稳定地分散在水溶液中；然而，当去除石墨烯表面的DNA时，石墨烯在水溶液中很快团聚，并不能再次分散在溶液中。Mullen课题组利用静电吸引作用将带正电荷的季铵盐修饰到带负电荷的氧化石墨烯表面，经修饰后，氧化石墨烯在水体中极易团聚，分散性能大幅降低［27］。

2.5 离子功能化

石墨烯不含亲水性基团，不带电荷，在溶液中容易发生团聚。当经过离子改性后，石墨烯带电，增加了在水溶液中的分散性。Penicaud课题组将钾原子插层到石墨中，钾原子将电子传递给石墨烯，石墨得到电子带负电荷；当石墨经剥离后，能够稳定分散在水溶液中，拓展了其应用范围［28］。

3 展望

氧化石墨烯具有独特的二维结构，其高分散性、强导电能力、优异的光电性质和防腐性能等，使其在半导体、防伪器材、显示器、吸附以及防腐涂料等领域具有广泛的应用前景。尽管氧化石墨烯的改性方法取得了一些进展，但在实际实施方面仍存在一些挑战，包括应用性能、使用寿命、稳定性和可重复性。在未来，人们期望使用性能更佳的宿主材料和氧化石墨烯开发出一系列高性能的新型氧化石墨烯纳米复合材料。