悬浮固化分散液液微萃取气相色谱法测定塑料保鲜膜浸泡液中的DBP

何凤云，徐锦雅，石骏杰，蔡依讯，朱昱晓，周慧颖

(南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171)

邻苯二甲酸酯类因其可以增加塑料柔韧性，在塑料加工过程中广泛使用，但其具有致癌、致畸性[1].邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)是少数几种允许用于食品级塑料包装材料的增塑剂，应用非常广泛.增塑剂是小分子物质，与食品直接接触时，能够迁移到食品中，造成食品的污染，含量越高，迁移可能性越大.我国《食品接触材料及制品使用添加剂使用标准》中[2]规定：DBP可以按生产需要使用(最大10%)在塑料(PE， PP， PS， AS， ABS， PA， PET， PC，PVC)、涂料、橡胶、黏合剂生产中，但其迁移量不超过0.30 mg/kg.由于DBP迁移量限量低，测定DBP迁移量多采用气相色谱-质谱[3-6]、液相色谱质谱法[7].质谱检测方法购置成本、运行费用及对人员的要求较高.

由Yamini等[8]提出悬浮固化分散液液微萃取方法是一种新型的分散液液微萃取技术，一般由1-十二醇作为萃取剂，集萃取与富集于一体，具有有机溶剂用量少、富集效率高、操作简便等优点，已经用于多环芳烃[9，10]、磺胺类药物[11]、磷系阻燃剂[12]等的测定.毕欢等[13]利用此种方法测定了化妆水中的塑化剂，未见将该方法用于食品包装塑料膜浸泡液中DBP的报道.

本文利用悬浮固化分散液液萃取方法把塑料薄膜浸泡液中DBP进行萃取富集， 采用气相色谱法-氢火焰离子化检测器对塑料薄膜浸泡液中DBP的含量进行测定.

1 实验部分

1.1 试剂

1-十二醇、乙腈、甲醇、丙酮、乙醇、冰乙酸、邻苯二甲酸二丁酯(DBP).所用有机试剂皆为分析纯.实验用水为去离子水.

1.2 实验仪器

岛津GC2010 气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器)；CT14D高速离心机；XH-C旋涡混合器.

1.3 气相色谱条件

色谱柱： Rtx-5型熔融石英毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；检测器：FID检测器；色谱柱采用升温程序的方法：初始柱温为120 ℃，保持2 min， 以10 ℃·min-1升温到260 ℃，保持10 min，再以10 ℃·min-1升至280 ℃并保持7 min，能保证所有组分流出；进样口温度：250 ℃；检测器温度：300 ℃；载气：氮气，纯度>99.999%， 流量为30 mL·min-1; 燃烧气：氢气(纯度>99.999%)，流量为30 mL·min-1; 助燃气：空气，流量为300 mL·min-1；尾吹气：N2，流量为1 mL·min-1；进样方式：不分流进样；进样量1 μL.

1.4 实验方法

1.4.1 标准溶液的配制

称取10 mg DBP于10 mL容量瓶，用甲醇定容至10 mL，配成了1 mg·mL-1的标准溶液储备液，保存在4 ℃冰箱中，待使用时逐级稀释至所需浓度.

1.4.2 萃取过程

称取约0.5000 g塑料保鲜膜，用剪刀剪为2 mm×2 mm，置于50 mL容量瓶中，加入3%的乙酸溶液定容后浸泡48 h.准确量取浸泡液5.50 mL， 置于10 mL离心管中，向离心管中用移液枪移入15 μL 1-十二醇和1.3 mL 乙醇，涡旋1 min后，于4000 r·min-1离心5 min.再将离心管置于冰箱冷冻5分钟，等到十二醇凝固后，将下方水相中的液体用吸管快速移出，待上方固体融化后，吸取1 μL液体在气相色谱仪上分析.

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

1-十二醇的水溶性差、毒性低、对有机物具有较好的萃取能力，其凝固点为23.95 ℃，极易凝固，是悬浮固化分散液液微萃取中最常使用的萃取剂，本实验选择1-十二醇为萃取剂.

2.2 萃取剂体积的选择

分析物的萃取效率直接受萃取剂的体积的影响.分别考察了1-十二醇加入量分别为10、15、20、25、30 μL时对测定的影响，如图1所示.结果表明，随着萃取剂体积(V)的减少，DBP的峰面积(A)逐渐增大，当1-十二醇的加入量为10 μL时，DBP峰面积最高.但10 μL体积太小，凝固后的悬浮物不易取出，故选取萃取剂的体积为15 μL.

图1 萃取剂的体积对萃取的影响

2.3 分散剂种类的选择

萃取过程中，分散剂可将水相中的萃取剂均匀分散成细小液滴，从而增大两相间的接触面积，提高萃取效率.在加入15 μL 1-十二醇的条件下，实验对分别加入1.3 mL甲醇、乙醇、乙腈、丙酮作为分散剂时的样品做了进样分析，实验结果如图2所示.从图中可以看出，乙醇作为分散剂时分析物的萃取效率最高.因此，本实验选择乙醇作为分散剂.

图2 分散剂的种类对萃取的影响

2.4 分散剂体积的选择

分散剂的体积大小影响萃取剂在水相中的分散程度.分散剂体积较小时，萃取剂不能均匀分散在水相中；而分散剂体积较大时，将增大分析物在水中的溶解度使得分析物不易被萃取.在加入15 μL萃取剂后，分别在六个浸泡液中加入0.1、0.4、0.7、1.0、1.3、1.6 mL乙醇，考察不同分散剂体积对分析物萃取效率的影响，实验结果如图3所示.从图中看出，当分散剂体积为1.3 mL时，分析物的萃取效率最高.

图3 分散剂体积对萃取的影响

2.5 线性范围和富集倍数

用已知浓度的标准溶液稀释配制成1.0、5.0、20.0、80.0、100.0、200.0、400.0、500.0、600.0 μg·L-1的标准溶液5.50 mL，按选取好的萃取剂用量、分散剂用量，进行萃取后进行气相色谱检测.以色谱峰面积(A)与对应的质量浓度对其质量浓度做图(图4 曲线1)，线性拟合后得到富集后线性回归方程为：A=361.3c+4.21(R2=0.999)(c，μg·L-1).将上述系列标准溶液直接进样得到的线性回归方程为A=1.230c+61.35(R2=0.994)(图4曲线2).用富集之后标准曲线斜率与富集之前标准曲线斜率的比计算富集倍数，可得富集倍数为294倍.以3倍信噪比(S/N=3)计算出DBP的检出限为0.10 μg·L-1.

图4 富集前后的标准曲线

2.6 精密度实验

将塑料薄膜浸泡液按照实验步骤进行分散液液微萃取后进行气相色谱分析，平行测定6次，其峰面积的相对标准偏差为8.7%，精密度较好.

2.7 样品测定与加标回收率实验

按照实验步骤对塑料薄膜乙酸溶液浸泡液进行测定，得到色谱图(图5).测定得到浸泡液中DBP的平均含量为1.9 μg·L-1.由实验步骤计算可得塑料薄膜的DBP溶出量为0.19 mg/kg，小于0.30 mg/kg，DBP溶出量未超标.进行加标回收率测定，回收率在89%～108%之间.

图5 塑料薄膜浸泡液色谱图峰1：DBP

3 结论

本文采用悬浮固化萃取分散液液微萃取技术，以1-十二醇为萃取剂，乙醇为分散剂，结合气相色谱法，建立了塑料薄膜中浸出液中DBP的测定方法.该方法使用低毒溶剂为萃取剂，方法绿色环保，富集效率高、测试成本低，为DBP的迁移研究提供了新的选择.