土壤环境质量监测中有害化学物残留及含量检测与分析

万 婧

（中山市生态环境监控中心，广东 中山 528400）

目前，土壤中的农药残留污染已经成为世界性问题，在工农业生产中，经常会使用大量的有机农药和DDT等化学试剂，而这些有机农药与化学试剂具有不易降解、易积累、代谢时间长等特点，会长期存留在土壤中，土壤环境质量深度检测也发现土壤中有害化学物残留较多。尽管这方面的检测技术在不断发展完善，但仍有许多检测技术仅能对一项化学残留物进行检测，要想测定出全部物质还有一定的难度。土壤环境面临着严峻的形势，土壤环境污染既会影响我国农业生产质量，也会威胁人体生命健康[1]。

土壤中含有较多成分，且有机物浓度相对较低，难以直接测出，因此通常需要对土壤样品进行预处理后再进行分析测定。对土壤样品进行预处理，其目的主要在于提取和净化，在最大限度地消除干扰介质的情况下，提取出样品中的有效成分，以减少试验误差及避免污染。本文简单介绍了几种常见的土壤预处理方法和检测方法，再结合某地区土壤环境进行检测分析，通过构建一种新的检测方式对土壤中的有机氯农药残留进行分析测定，并验证该检测方式的可行性，希望能为今后开展土壤环境质量监测与土地环境保护工作提供一些新思路。

1 常见的土壤样品预处理方法和检测方法

1.1 土壤样品预处理方法

土壤样品预处理主要涉及提取和净化这两个环节。常见的提取和净化方法有以下几种。

1.1.1 振荡提取这一提取方法是在样品容器中加入提取试剂并进行振荡，使化学残留物充分溶解。振荡提取法的优势在于操作简单，有较好的提取效果，因此广泛应用于土壤样品预处理中。

1.1.2 索氏提取法

这一提取方法是将样品置于回流装置中，并加入提取液进行浸润和加热，由此提取出样品中的化学残留物。这一提取方法的优势是提取过程较为安全，但也有其局限性，主要表现为耗时较长，且需要耗费较多的提取试剂[2]。

1.1.3 超声波提取法

超声波提取方法的原理为：利用高频率的声波对提取试剂进行振荡，使其产生大量的微小气泡，气泡与样品接触后会破裂并产生瞬时高压流体，可有效破裂样品表面，使化学物残留成为游离状态并被提取溶解。这一提取方法的优势是提取效率高，且成本低。

1.1.4 吸附柱层析法

在土壤样品预处理中，也常用吸附柱层析法进行净化处理，这一方法主要是利用有害化学物与杂质，在吸附剂中吸附和解析能力的不同实现二者的分离。常用的吸附剂有弗罗里硅土、氧化铝、活性炭、硅胶等。

1.1.5 固相萃取法

这是一种基于液相色谱原理基础上的提取方法，主要是借助固体吸附剂来吸附样品中的目标化合物，在杂质分离后再加热解脱吸附，或者使用洗脱液进行洗脱，最后使目标化合物分离并富集。这一处理方法不需要消耗过多的试剂，预处理时间短且操作简单，可实现自动化[3]。

1.1.6 基质固相分散萃取法

这一方法是以固相萃取法原理为基础，将样品吸附在C18、C8键的固定相，之后利用不同极性的溶剂洗脱，可有效提升萃取率。在实际应用基质固相分散萃取法的过程中，溶剂量和样品量耗损较少，并且还具有操作简单、分析时间短等优势，适用于土壤样品的预处理。

1.2 土壤中化学物残留的检测方法

1.2.1 气相色谱法

在土壤有害化学物残留检测中，常用气相色谱法这一分析测定手段，该方法能够分析测定多种组分化学残留复杂样品，具有样品量耗损低、操作便捷、分析时间短、分离效率高等优势。近年来毛细管气相色谱法快速发展，使其得到进一步广泛应用。由于检测器对实验结果的好坏有重要影响，所以在选择检测器时，应满足稳定性好、灵敏度高、选择性好、成本低等各方面的要求。常用的检测器有电子捕获器、火焰光度检测器等，应用最为广泛的是电子捕获检测器，其具有选择性强、灵敏度高等优势[4]。

1.2.2 气相色谱质谱联用法

这一方法是气相色谱法与质谱法的联用，融合了两种方法的优势，是验证分析中常用的方法。应用在土壤有害化学物残留检测分析中，具有灵敏度高、检测结果准确度高、投入小、速度快等优势。

1.2.3 高效液相色谱法

随着技术的发展以及高效色谱柱、高灵敏度检测器的使用，高效液相色谱法在有害化学物残留分析中应用越来越广泛，尤其适用于热不稳定性和强极性的化学物检测分析。对比气相色谱法，高效液相色谱法的检测速度更快、分离效果更好，所以应用范围较广，不过也有溶剂耗损较多、灵敏度不如气相色谱法高的局限性[5]。

2 实验设计

2.1 实验对象

以某地区土壤为本次实验研究的对象，选取了不同利用类型的土地样品进行有害化学物残留及含量的检测。

2.2 检测过程

2.2.1 样品预处理

为提升分析测定的准确性，并实现高效检测和低能耗，需在采集完土壤样品后对其进行预处理。具体流程如下：

（1）土壤样品采集完后进行风干和研磨，取15 g土壤样品并置于300 mL的有塞三角瓶容器中，加入30 mL的丙酮和正己烷混合溶剂（比例为1:1），之后再振荡瓶中振荡，时间为30 min；

（2）提取处理时使用超声波法，提取时间为15 min，之后将浸泡液逐次转至离心管容器中，每次转移时均使用正己烷溶液将容器中的残渣洗涤干净，每次正己烷溶液的加入量为4.5 mL；

（3）将洗涤液加入至离心管中进行离心操作，持续时间15 min，通过过滤将滤液转移至梨形容器瓶中，针对其中存在的残渣，同样采用10 mL正己烷溶液按上述操作洗涤；

（4）在45 ℃水环境中用旋转蒸发仪器将获得的溶液浓缩至2 mL。首次浓缩液通过预先洗脱的弗罗里硅土小柱，小柱下与浓缩杯连接，依次用正己烷溶液洗脱3次，滤液全部收集后进行二次浓缩定容，待浓缩至10 mL后加入10%内标中间溶液，最终获得的溶液为后续分析测定的样品[6]。

2.2.2 土壤样品中有害化学物残留检验

对土壤样品进行预处理后，本研究采用气相色谱仪进行样品的分析测定，判断样品中是否有有害化学物的残留。本次实验检验所用的气相色谱仪型号为HP1498，色谱与质谱条件见表1。9种农药混合标准溶液色谱图见图1。

表1 色谱与质谱条件

图1 9种农药混合标准溶液色谱图

配备电子捕获检测器，毛细管柱参数：HP-100.0 m×260 μm×0.12 μm；氮气流通速度：55 mL/min；进样口温度：200 ℃；检测装置温度：250 ℃。在使用气相色谱仪时，毛细管柱升温程序为：初始温度125 ℃，保持5 min；以5 ℃/min的速率升至200 ℃并保持5 min；以8 ℃/min的速率升至280 ℃并保持5 min。上述操作完成土壤样品化学物含量的标定[7]。

2.2.3 有害化学物含量测定

为测定出土壤中各种有害化学物的残留量，本研究利用分型时间质谱仪对土壤样品进行测定分析。在本次实验设计中，还建立了一个新的检测信号，将这一检测信号与实际测定的土壤样品浓度进行关联，以实现测定结果量化，获得样品中化学残留的实际浓度。针对土壤中某种化学残留物，绘制出检测信号与其浓度的对照表，见表2。

表2 检测信号强度与有害化学物残留浓度对照

3 实验对比

为验证上述方法在测定土壤中有害化学物残留及含量时的可行性，在实验基础上，本研究选取了不同土地利用类型的样品进行分析测定，图2为不同土地利用类型有机氯农药残留测定的结果。

图2 不同土地利用类型有机氯农药残留

结合图2可知，在不同土地利用类型中，竹园土壤中六氯环已烷（HCHs）含量最高，接着是其他土地类型，再之后分别是芦苇滩地、柿子园和菜地，但除竹园外，这几种土地类型之间的测定结果差异并不大；同时，菜地土壤中二氯二苯基三氯乙烷（DDTs）含量最高，再之后依次是竹园、芦苇滩地、其他和柿子园，同样除菜地外，后四种土地利用类型之间的含量差异不明显。分析具体的原因，主要是该地区早期是以水稻种植为主，之后才转种蔬菜，而由于水稻种植期间使用了大量农药，导致目前仍有一些残留物，而其他土地利用类型施放的农药较少，所以农药残留量较低，没有表现出太大的差异[8]。

为验证此实验设计方法的检测效果，本研究还选取了某公园土壤样品进行分析测定，对比传统检测方法与本文设计的方法，实验检测结果见表3。

表3 两种检测方法检测结果对比

从表3可知，传统方法无法检测出土壤样品中的全部有害化学物成分，而本文所提出的检测方法，基本上可实现土壤样品中全部有害化学物成分的分析测定。因此，本文设计的方法在土壤有害化学物成分分析测定中，有更高的应用价值。

4 结论

本文以土壤环境质量监测为研究背景，设计了土壤中有害化学物残留及含量测定的方法，为确保检测结果的准确度，需要在分析测定前先对土壤样品进行预处理。通过实验结果对比得知，本文设计的检测方法，可很好地检测出土壤样品中的全部有害化学物成分，比传统检测方法更优、更具有实用价值。