合成革工业园区萃取法集中回收废水中DMF工艺技术浅析

周建丰

（南平市浦城生态环境综合执法大队，福建 南平 353400）

福建省某合成革工业园区目前已有17家合成革企业，共计74条生产线投产运行，其中干法生产线32条、湿法线38条、压延线4条。其中的13家合成革制造企业建设“五塔三效”DMF回收装置，4家主要从事干法贴面及后段加工的企业未建DMF回收装置，委托园区内企业回收DMF。现有企业对DMF回收提纯均采用“五塔三效”蒸馏法传统工艺，由于高温下DMF发生水解会产生二甲胺，该物质气味恶臭，严重污染了环境。而且，传统回收工艺能耗大，DMF回收率低，还会造成二次环境污染，且治理分散，监管压力大。在此背景下，通过统一建设工业园区合成革DMF废水装置、配套建设管网将各企业含DMF的废水进行集中收集，并采用先进的治理工艺，提高DMF回收率和质量，降低能耗及治理成本，根除二次污染。

1 合成革企业废水中DMF回收工艺技术分析

N，N-二甲基甲酰胺（简称DMF），是一种极性溶剂，也是一种无色透明、用途极广的优良溶剂，在合成革行业中作为溶剂广泛被应用。DMF作为聚氨酯树脂的洗涤固化剂用于皮革染色，可使皮革色度均匀，不褪色。合成革生产废水中DMF的含量约78～81%，且属于低沸点组分。目前从DMF废水中回收DMF大都采用蒸馏法，因此在回收过程中需要大量的能耗。尽管许多研究者对此工艺进行了大量的研究，提出了单塔、双塔、三塔甚至四塔、五塔的回收工艺，但仍存在能耗过大、企业回收成本过高等问题，并且在回收过程中，DMF易水解生成甲酸和二甲胺，从而造成DMF的损失及环境污染[1]。

2 合成革企业废水中DMF的回收及主要处理方法

由于DMF在合成革生产中仅作为载体溶剂，而不发生任何化学反应。因此，在量上几乎没有损耗，通过与水置换，产生含有DMF的废水。据调查，合成革行业DMF用量约占全国总产量的48.6%，且增长速度最快，成为DMF消耗及排放量最大的行业，目前我国每年排放的含有DMF的废水约1亿吨，对于提取合成革生产工艺废水中的DMF市场前景广阔。目前对合成革废水中DMF的回收及处理方法主要有化学法、生化法和物化法。其中生化法和化学法都是通过破坏DMF的分子结构使其分解转化，达到无害化排放的目的；物化法又可分为精馏法、萃取法和吸附法，是通过从合成革废水中回收DMF实现废弃物的资源化利用。

2.1 化学法

化学法包括Fenton试剂法、光催化氧化法、超临界水氧化法、碱水水解法等，化学法反应条件温和，但适应领域较窄、催化剂效率低、处理成本高，很难形成大规模应用。

2.2 生化法

生化法包括好氧活性污泥法、厌氧与好氧法、优化菌种法等，生化法处理合成革废水的工艺成熟、运行成本低，但该方法是将可以回收利用的DMF进行降解处理，实际上是对资源的一种浪费。

2.3 物化法

物化法包括萃取法、精馏法、吸附法等方法，是利用分离组分的相对挥发度的差异进行组分分离，工艺简单。

通过对化学法、生化法和物化法工艺技术方案的比较，将萃取-精馏-吸附与净化工艺进行完善后，在合成革废水中DMF的回收及处理领域具有推广价值。

3 工艺流程

3.1 萃取-精馏-吸附与净化工艺的原理

采用低沸点的萃取剂氯仿（CHCl3）萃取废水中的DMF，通过精馏分离回收萃取剂，使之循环使用。再用精馏方法纯化DMF，使DMF纯度达到99.5%以上，即可重新用于合成革生产。由于萃取剂氯仿（CHCl3）的沸点（61.2 ℃）远低于DMF的沸点（152.8 ℃），具有较低的汽化潜热，因此精馏过程的能耗及设备投资将大大降低；萃余相中微量的萃取剂及DMF，可通过活性炭吸附予以脱除，吸附饱和后使用低压蒸汽实现吸附剂再生并回收所吸附的萃取剂。据此将萃取-精馏-吸附与净化工艺进行完善，并最终赋予工业化应用。

3.2 工艺条件说明

萃取工艺条件：常温萃取；

溶剂：废水=1:1（V/V%）；溶剂：氯仿；

循环量：230.735 t/h；

废水：含DMF20%；处理量：150 t/h；

萃取率：99.5%；

氯仿精馏塔：操作温度、进料温度：常温；

回收率：99.95%；

DMF精馏塔：操作压力：-0.07 MPa，DMF纯度达到99.5%。

3.3 工艺流程简介

合成革DMF废水经过滤器过滤后，过滤液被输送至萃取塔。DMF废水由萃取塔塔釜进入，萃取剂三氯甲烷（别名氯仿）由萃取塔塔顶进入，二相在萃取塔内逆向接触。萃取相（氯仿，DMF）由萃取塔塔底流出，萃余相（废水）由萃取塔塔顶流出。萃余相经过过滤器除去废水中含有的微小颗粒后，进入活性炭吸附柱，吸附萃余相溶解的氯仿溶剂。由吸附柱流出萃余相即净化后废水检测合格后，排入工业园区的水处理系统[2]。当吸附柱上的活性炭吸附达到饱和后，可以通入水蒸气进行解析，使活性炭获得再生，脱附液（氯仿，冷凝水）经储槽分相，上层为水，下层为氯仿，氯仿返回氯仿溶剂储槽，多台吸附柱经过吸附-再生-吸附的循环操作。萃取相进入双效蒸发装置回收部分氯仿，浓缩液进入氯仿回收塔，塔顶产品为氯仿和微量水，返回氯仿溶剂储槽。回收塔塔釜液为DMF溶液，进入DMF精馏塔精馏。精馏塔塔顶为DMF产品，能够达到合成革使用溶剂标准，塔釜高沸物经干燥形成固体，作为固废委外处理，处置工艺流程详见图1。

图1 处置工艺流程图

4 关键设备方案比选

在工艺装置的设计、制造、安装过程中，均执行国家和有关部门的标准、规范和规定。该装置所用的标准设备，如泵、空压机等均选用标准的高质量、节能产品。对非标设备的设计和制造，符合设备设计制造方面的有关规定，压力容器的选型、设计、制造和安装还应遵循压力容器相关标准、规范的规定，这样既有利于标准零部件的选用，又提高了材料及配件的标准化程度。该工艺为萃取法，故萃取设备是其中的关键设备。经过计算和比选，采用涡轮萃取塔作为萃取设备，涡轮萃取塔操作方便，传质效率高，结构简单，适用于大规模连续萃取操作[3]。

5 单独回收与集中回收方式对比

采用单独回收与集中回收两种方式从回收设施、回收率、能耗情况等方面进行对比，结果如表1所示。

表1 单独回收与集中回收对比

6 主要污染源及其治理措施

6.1 废水

合成革废水DMF回收装置，主要用于处理DMF废水，每小时处理20%DMF废水量150 t/h（108万吨/年），治理回收DMF后的废水排入园区污水管网，经园区污水处理站处理达标后排入水体。园区污水处理厂纳管要求：pH值为6～9，CODCr≤500 mg/L，NH3-N≤35 mg/L，DMF≤20 mg/L，园区已建成日处理量4 000 t的污水处理设施，可满足治理要求。

6.2 废气

合成革废水DMF回收装置的主要废气污染源为各缓冲罐放空阀无组织排放的废气，非正常工况是从安全阀等排出物料送至尾气净化系统。本项目总体工程建成投产后，项目排放的烟尘和工艺废气对厂界外环境及周围敏感目标的大气环境影响不大，该区域大气环境可满足本项目建设的需要。

6.3 固废及废液

合成革废水DMF回收装置产生的固体废物主要是吸附单元的废椰壳活性炭及高沸物、滤渣等，这些固废属于危险废物，所以应按照相关要求存放于危险废物贮存间，并进行规范管理，定期委托有资质的单位进行处置，这些危废均有符合要求的经营单位可接收处置。

7 效益分析

7.1 社会效益分析

采用蒸馏法回收DMF，废气中含有的二甲胺会污染大气环境，因其具有难闻的气味，当大气压降低，空气扩散条件不利时，对周边群众的生产生活影响较大，在两轮中央环保督察、省级生态环境保护例行督察期间，该园区的恶臭、锅炉排烟等问题，多次被当地群众投诉。而工艺采用了低温萃取工艺，燃料采用了天然气后，可以根治这种问题，因而带来了良好的社会效益。

7.2 经济效益分析

通过财务分析表明，该项目具有良好的经济效益，投资回收期较快，项目抗风险能力较强，投资项目在经济上是合理的。项目投产后，年均销售收入为19 129万元，年平均利润总额为2 217万元，全部投资回收期税前为7.33年，税后为8.24年。项目所得税后财务内部的收益率为10.29%，远远高于基准收益率，满足了企业对项目投资回报的基本要求，因而项目具有投资价值。

7.3 环境效益分析

原工业园区内合成革企业各自回收废水DMF，且大都采用蒸馏法，需要把79～82%的水分以汽化的形式从塔顶蒸出，能耗较高，按每个企业每小时处理15 m3废水计算，每小时耗煤约1.5 t，一天的耗煤量约36 t，而工艺改进后，采用集中收集、低温萃取的方式回收DMF，可实现环境效益的最大化。

8 结论

综上所述，该项目的废水处理工艺先进，能够保证产品质量，帮助企业解决技术升级、提高资源利用效率和环境污染等问题，形成园区企业之间资源、能量的转换以及产业的链接，加快了循环经济创新技术、成熟技术的规模化应用，推动了高新技术产业在合成革工业园区的绿色经济可持续发展，并在社会效益、经济效益和环境效益方面发挥了其巨大的优势，因而具有推广意义。当前合成革工业园区已有17家合成革企业投产运行，目标市场为园区内17家合成革企业，年需求量21万吨（按合成革DMF废水年处理量为108万吨，合成革废水中DMF含量为20%计，回收率按99.5%，则年回收DMF为108×20%×99.5%=21.492万吨）。我国年生产DMF化学品的48.6%作为合成革生产溶剂载体使用，因此，回收DMF化学品完全可以达到合成革生产用载体溶剂的使用标准，回收的DMF化学品可以全部返回合成革厂进行生产，且DMF的回收成本低于DMF的生产成本，因而具有较大的竞争优势。