两种消解方法测定土壤总铬的准确度比较

董海锋，刘 娇

（广东中鑫检测技术有限公司，广东 中山 528400）

重金属多存在于各种矿物和岩石中，经过岩石风化、火山喷发、大气降尘、水流冲刷及生物摄取等过程，能够在自然环境中循环迁移[1]。铬（Cr）原子序数24，原子量52.0，第4周期ⅥB族元素，白色，密度7.2 g/cm3，熔点（1 857±20）℃，沸点2 672 ℃。最坚硬的金属。土壤中铬含量一般为10～50 mg/kg，铬的迁移转化与土壤pH、氧化还原电位、有机质含量等因素有关。铬有零价（Cr）、三价（Cr3+、CrO2-）、六价（Cr2O72-、CrO42-）几个价态，以三价稳定。铬的污染来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业[2]。三价铬是人体必需的微量元素，在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用，六价铬毒性强，如误食饮用，可致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹；如呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等，通常认为六价铬的毒性比三价铬大100倍，三价铬化合物对鱼的毒性比六价铬大。

铬的测定方法有：紫外可见分光光度法（在酸性溶液中，六价铬可与二苯碳酰二肼反应生产紫红色化合物，在波长540 nm处测定）、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法、硫酸亚铁铵滴定法（酸性溶液中，银盐为催化剂用过硫酸氨氧化Cr3+转变为Cr6+，以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定使Cr6+还原为Cr3+，终点溶液呈绿色）等。土壤铬的测定需要对样品进行前处理，破坏土壤晶格和有机成分，全部溶出目标物。

土壤铬的前处理有：电热板消解、高压密闭罐消解、微波消解、石墨电热器消解等。电热板消解比较传统，操作简单耗时长、挥发性元素易损失、酸性气体对分析人员有危害。石墨电热消解和微波消解具有加热效率高、用酸量少的特点。消解体系有：①盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸，②硝酸-盐酸-氢氟酸，③硝酸-氢氟酸-高氯酸等。此外，前处理的方法还有碱熔消解等。

火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铬的原理是：土壤经酸消解后，试样中的铬在空气-乙炔火焰中原子化，其基态原子对铬的特征谱线产生选择性吸收，吸收强度在一定范围内与铬的浓度成正比[3]，符合Beer定律。

对编号ZX220805-06A的土壤样品及标准土样分别采用电热板、微波消解仪进行前处理，比较两种消解方法的准确度。

1 仪器材料

万分之一天平（某公司，型号：FA2004）；国产某公司A3型原子吸收分光光度计；铬空心阴极灯；微波消解仪（某公司，型号：XT-9916，配套赶酸仪）；电热板（某公司，型号：DB-3）；氩气（纯度大于99.99%，出口压力0.50 MPa）。

2 试剂及实验室环境

实验用水为新制备的去离子水，所使用的试剂为优级纯。

（1）盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/mL，天津市大茂化学试剂厂；

（2）硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/mL，天津市大茂化学试剂厂；

（3）氢氟酸：ρ（HF）=1.49 g/mL，天津市大茂化学试剂厂；

（4）高氯酸：ρ（HClO4）=1.68 g/mL，天津市大茂化学试剂厂；

（5）盐酸溶液：（1+1）；

（6）硝酸溶液：（1+1）；

（7）硝酸溶液：（1+99）；

（8）铬标准储备液，ρ（Cr）=1.0 g/L，北京坛墨质检科技股份有限公司的有证标准溶液；

（9）铬标准使用液，ρ（Cr）=50 mg/L：移取10.0 mL至200 mL容量瓶中，用水定容至刻度并摇匀;

（10）土壤有证物质：编号:BY-16-01-1标准值61.4±8.8 mg/kg；北京坛墨质检科技股份有限公司;

实验环境条件控制符合实验室要求。

3 采样、风干与研磨

（1）采集：某地块，采表层样，深度20 cm，使用木铲，采集2 kg，PE袋装，采集后在4 ℃以下保存并及时带回实验室。

（2）风干：将样品放置于干净的搪瓷盘中并摊成2～3 cm的薄层进行自然风干，风干时间4.5天（因实验室而异）。

（3）粗磨：将已风干好的样品转移至土壤研磨室，粉碎过2 mm(10目)尼龙筛。

（4）细磨：用于细磨的样品充分混合后再用采用四分法，选两份（一份备用），一份研磨到全部过孔径0.15 mm（100目）筛。

4 消解处理

对土壤样品分别进行电热板消解和微波消解前处理，具体操作过程见表1，微波消解升温程序见表2。

表1 消解步骤

表2 微波消解升温程序

5 原子吸收分光光度计测定参数

铬灯工作电流3.0 mA；波长357.9 nm；负高压285.0V；光谱带宽；燃气流量2 000～2 500 mL/min；燃烧器高度8.0 mm；积分时间1s；滤波系数1.0。

6 标准曲线

准确移取铬标准使用液（50 mg/L）0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL于50 mL容量瓶中，用（1+99）硝酸溶液定容至标线。

注：有些试验滴加5 mL 10% NH4C1、3 mL（1+1）盐酸溶液后用水定容（NH4C1可抑制铁、钴、镍、钒、铝、镁、铅等离子的干扰）。本实验使用还原性火焰，共存干扰可以忽略（见表3）。

表3 标准系列

标准曲线如下：

由上图1可以看出曲线线性相关性r在0.999以上，符合要求。

图1 铬标准曲线

7 计算公式

土壤中铬的质量浓度计算：

式中：wi：土壤中元素的质量分数，mg/kg；ρi：试样中元素的质量浓度，mg/L；P0i：空白试样中元素的质量浓度，mg/L；V：消解后试样的定容体积，mL；m：土壤样品的称样量，g；Wdm：土壤样品的干物质含量，%。

干物质计算公式依据《土壤 干物质和水分的测定 重量法》HJ 613-2011，公式为：Wdm=[（m2-m0)/(m1-m0)]×100。

其中：Wdm：土壤样品的干物质含量，%；m2：带盖容器及烘干土壤的总质量含量，g；m0：带盖容器的质量含量，g；m1：带盖容器及风干土壤试样的总质量含量，g。

8 样品编排

样品编排见表4。

表4 试样编排组合

9 测试结果

测试结果见表5、表6。

表5 第一组试样测试结果

表6 第二组试样测试结果

10 方法检出限

检出限计算公式：

MDL=t（n-1，0.99）×S

式中：

MDL：方法检出限（mg/kg)；

N：样品的平行测定次数；

t：自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；

S：n次平行测定的标准偏差。

其中，当n为7，自由度为6，置信度为99% 时的t值，取3.143。

由空白样品KB-Ⅰ-01～KB-Ⅰ-07统计得出：电热板消解—火焰原子吸收分光光度法方法检出限2.7 mg/kg，测定下限为10.8 mg/kg。

由空白样品KB-Ⅱ-01～KB-Ⅱ-07统计得出：微波消解—火焰原子吸收分光光度法方法检出限2.4 mg/kg，测定下限为9.6 mg/kg。

11 精密度

精密度为在一定条件下，独立测试结果间的一致性程度。精密度好不一定方法就准确。准确度是由精密度+正确度来表征。

由样品YP-Ⅰ-01～YP-Ⅰ-06统计，电热板消解—火焰原子吸收测定：样品平均值xi：48.9 mg/kg；标准偏差Si：3.27；相对标准偏差RSDi：6.68%。

由样品YP-Ⅱ-01～YP-Ⅱ-06统计，微波消解—火焰原子吸收测定：样品平均值xi：48.6（mg/kg）；标准偏差Si：2.77；相对标准偏差RSDi：5.70%。

12 正确度

正确度是多次重复测量所测得的平均值与一个参考量值的一致程度，一般对标准物质进行多次测量，用相对误差表示，实验采用有证物质（标土）按样品条件进行消解。

由标准物质样品BW-Ⅰ-01～BW-Ⅰ-06统计（有证标准物质含量61.4±8.8 mg/kg），电热板消解—火焰原子吸收测定：平均值xi：58.2 mg/kg；相对误差REi：5.2%。

由标准物质样品BW-Ⅱ-01～BW-Ⅱ-06统计（有证标准物质含量61.4±8.8 mg/kg），微波消解—火焰原子吸收测定：平均值xi：64.0 mg/kg；相对误差REi：4.2%。

13 加标回收率

采用相同的样品加入标准物质（标土0.2 mg），加标的平均值减去样品的平均结果，其差值同加入的标准物质理论值之比，即为样品加标回收率。

由加标样品JB-Ⅰ-01～JB-Ⅰ-06及样品YP-Ⅰ-01～YP-Ⅰ-06统计：电热板消解—火焰原子吸收测定：加标样品平均值yi 21.27 μg；加标量12.28 μg；样品平均值xi 9.78 μg；加标回收率Pi%：88%～104%。

由加标样品JB-Ⅱ-0 1～JB-Ⅱ-0 6 及样品YP-Ⅱ-01～YP-Ⅱ-06统计：微波消解—火焰原子吸收测定：加标样品平均值yi 21.43 μg；加标量12.28 μg；样品平均值xi 9.73 μg；加标回收率Pi%：90%～103%。

14 注意事项

(1)实验所用容器、器皿清洗过程应注意避免接触目标元素。

(2)微波消解仪不可在消解罐中加入高氯酸，以防爆炸。

(3)要保持元素灯石英窗口洁净。取、装元素灯时要拿灯座，不要拿灯管，通光口脏了可采用脱脂棉蘸1:3的酒精乙醚混合液轻轻擦拭。

(4)背景吸收采用氘灯扣背景。

15 实验说明

实验结果会受人员能力、实验环境的制约，实验是在广东中鑫检测技术有限公司特定的环境下进行的。

16 结论

由数据分析两种不同的消解处理，方法检出限微波消解—火焰原子吸收做法稍低。电热板消解—火焰原子吸收做法的相对标准偏差为6.68，相对误差为5.2%，加标回收率在88%～104%。微波消解—火焰原子吸收做法的相对标准偏差为5.70，相对误差为4.2%，加标回收率在90%～103%。由试验数据看出，微波消解仪消解相对误差小一些，准确度较高。