车载质子交换膜燃料电池低温环境的热源分析

钱 伟, 范兆虎, 李微微, 王树博

车载质子交换膜燃料电池低温环境的热源分析

钱 伟1, 范兆虎2, 李微微3, 王树博3

(1. 佛山市清极能源科技有限公司, 广东 佛山 528225;2. 辛辛那提大学 林德纳商学院, 美国 辛辛那提 45221;3. 清华大学 核能与新能源技术研究院, 北京 100084)

缩短寒冷地区质子交换膜燃料电池的启动时间是目前车用氢燃料电池冷启动亟待解决的难题之一。研究通过热传递数据分析，应用COMSOL有限元仿真软件，对比分析2种不同外形尺寸的30 kW氢燃料电池电堆低温保存恒温系统所需的热量，提出一种应对车用氢燃料电池低温存储和冷启动难题的方法。研究结果表明，在-30 ℃低温环境中，长宽比较小的电池堆维持恒温时更节能，使用33.93 kg纯石蜡的相变潜热，或消耗1.15 L纯甲醇燃料所提供的6 786 kJ能量，即可使氢燃料电池堆维持在0 ℃以上13 h，为车用氢燃料电池低温存储和冷启动提供了一种新途径。

质子交换膜燃料电池；低温存储；冷启动；传热

1 前 言

质子交换膜燃料电池是以氢为燃料的发电装置，发电过程不涉及燃烧，副产物仅有水和热，是一种绿色环保的发电技术。以氢燃料电池发动机驱动的电动汽车被认为是传统化石能源汽车的理想替代交通工具，但氢燃料电池因电化学反应生成的水在0 ℃以下会结冰，频繁冰水相变循环会造成燃料电池性能不可逆下降，导致氢燃料电池汽车难以在寒冷地区商业化。如何提高氢燃料电池在0 ℃以下低温环境中的启动能力是当前的研究热点和难点。在低温存储前进行干燥气体吹扫，除水过程能使氢燃料电池核心发电部件膜电极水含量大幅减少[1]。但是，氢燃料电池正常工作状态下必须满足一定含水量，从而导致在冷启动过程中，需要重新为燃料电池膜电极加湿。氢燃料电池在0 ℃以下长时间存储后，在没有辅助加热的情况下冷启动，需要将氢燃料电池温度升高至0 ℃以上，以实现氢燃料电池的冷启动，电池阴极侧生成的液态过冷水部分结冰会堵塞催化层或扩散层的反应孔道，造成氢燃料电池冷启动失败[2-6]；在有辅助加热条件下，可借助外部热源使氢燃料电池升温至0 ℃以上或直接升至工作温度，并通入加湿气体完成氢燃料电池冷启动过程[7-9]。在上述氢燃料电池低温存储和冷启动过程中，氢燃料电池不可避免地经历频繁的干燥/加湿循环，由于低于工作温度的宽温度窗口循环，会给氢燃料电池中的膜电极等电堆组件结构造成损害，最终导致物理变形或击穿，发电性能降低，甚至无法工作[10-16]。为避免经历频繁干燥/加湿循环，氢燃料电池降温前在其阴阳极流场中通入防冻液，防冻液是体积分数为40%的甲醇水溶液[17]，然而甲醇水溶液的渗透会使膜电极中质子交换膜发生溶胀，甲醇与Pt催化剂接触使部分催化剂中毒，导致膜材料机械性能和催化剂耐久性能降低。所以，氢燃料电池低温存储和冷启动过程中会不可避免地导致氢燃料电池的耐久性严重降低。解决该难题的核心是最大限度减少氢燃料电池膜电极经历干燥/加湿循环、宽温度窗口循环次数，避免以上循环对催化层和质子交换膜造成中毒和机械损伤。尽管已有策略(如吹扫、辅助加热等)对冷启动性能进行了优化，但是这些策略都需要较长的加热时间。

本研究通过COMSOL有限元仿真软件和传热数据分析，研究氢燃料电池低温存储和冷启动的方法，通过引入低温环境下恒温系统，使氢燃料电池维持在0 ℃以上，即氢燃料电池的温度窗口控制在0 ℃～工作温度，不但解决膜电极的结冰问题，减少膜电极干燥/加湿循环次数，简化氢燃料电池低温存储前干燥气体吹扫步骤，而且缩小氢燃料电池所经历的温度循环范围，降低氢燃料电池经历低温存储和冷启动过程而导致的性能损伤，延长氢燃料电池的使用寿命。

2 -30 ℃低温环境下氢燃料电池0 ℃恒温所需能量分析

2.1 氢燃料电池外尺寸模型建立

使用COMSOL有限元仿真软件，建立2个不同长宽比的30 kW电池堆模型，保持2个电池堆的活性面积和有效面积率一致，用于计算将该氢燃料电池堆置于-30 ℃环境中，维持该电池堆表面温度在0 ℃以上时所需的热源。电池堆各部件尺寸如表1所示。

表1 氢燃料电池部件几何尺寸

根据表1中的数据，1#和2#电池堆每片膜电极的活性面积均是279 cm2，功率密度按0.6 W×cm-2计算，30 kW电池堆需要180片，按照上述尺寸在COMSOL软件中建立2个氢燃料电池堆的三维模型，如图1所示。为简化内部热源计算，进行宏观传热分析，将金属双极板有效面积的外边界作为热源，如图1所示为电池堆内部立方体位置。

图1 30 kW氢燃料电池堆示意图

2.2 -30 ℃环境下氢燃料电池0 ℃动态恒温热源功率计算

采用稳态热传导方程进行热平衡计算，如式(1)所示

式中：为热导率，W×m-1×K-1。

电池堆模型材料均为不锈钢，环境设置为空气，物理参数如表2所示。

表2 模型材料参数

如图1所示，为创造一个较苛刻的严寒环境，在距模型表面外侧2 mm处建立-30 ℃空气环境，空气环境初始条件是-30 ℃，并设置该空气边界条件为-30 ℃，氢燃料电池模型初始条件是0 ℃，则空气边界与模型外表面之间的温度梯度是15 000 K×m-1。

引入热源功率控制方程，如式(3)所示。

式中：heat为热源功率密度，W×m-2，1为比例参数1，2为比例参数2，set为目标温度，K；real为双极板区域内最低温度点的实际温度，K。本研究计算时，1取2，2取500，set取273.15 K。式(3)中等号右边第1项是主要热源功率值，第2项和第3项是实际温度接近设定温度时的补偿值，可避免当温度实际值接近设定值时热源功率过小而无法升温，其中第3项是当温度实际值大于设定值时将第2项和第3项数值之和转变为0，以防止计算中热源功率绝对值无限增大而温度失控上升。

图2为13 h内温度和热源功率随时间变化曲线，计算结果表明，应用该热源控制方程可分别将2个长宽比电池堆双极板区域内最低温度控制在273.15 K附近，确保体系内其他位置的温度高于0 ℃。根据热源功率随时间变化曲线，分别采用平均数165和145 W作为稳态计算中1#和2#氢燃料电池堆的热源功率。

图2 恒温系统热源功率计算

2.3 -30 ℃环境下氢燃料电池稳态温度分布计算

30 kW氢燃料电池堆稳态温度分布如图3所示，结果表明，将1#和2#电池堆置于-30 ℃环境中，当内部边界热源的总功率分别为165和145 W时，可以维持该氢燃料电池堆温度在0 ℃以上。对比1# 和2# 氢燃料电池堆可以发现，1#氢燃料电池双极板长宽比(3.73)比2#的长宽比(1.28)大，1#电池堆更高，与2#电池堆相比，在竖直方向上温度分布较不均匀。从低温环境下电池堆恒温所需能量角度考虑，应采用小长宽比的电池堆。

图3 30 kW氢燃料电池堆稳态温度分布图

以1#和2# 30 kW氢燃料电池堆在-30 ℃环境中静置1 h为一个单元进行计算，为维持电池堆温度不低于0 ℃，内部热源功率分别为165和145 W，连续运行1 h，消耗总能量分别是 594和522 kJ。

3 热源可行性分析

根据上述分析，在–30 ℃环境中，为维持1#和2# 氢燃料电池堆温度不低于0 ℃，每小时分别需要消耗594和522 kJ的能量，假设搭载该电池堆的氢燃料电池汽车在-30 ℃环境中停车过夜，经历13 h(晚上6点停车，第2天早上7点开车)，则一共需要分别消耗7 722和6 786 kJ的能量。

(1) 如果使用相变材料进行储能，根据常用石蜡相变潜热：200 kJ×kg-1，若释放 7 722和6 786 kJ的热量，分别需要 38.61和33.93 kg纯石蜡，石蜡密度取0.9 g×cm-3，体积分别为42.9和37.7 L。为了增加相变材料的热导率，一般会制成相变微胶囊，且分散在水或其他液体中，因此实际质量和所占体积会大于该数值。

通过上述分析可以看出，使用方便存储和携带的液体燃料甲醇，能够节省体积和质量，是相对比较理想的热源。

4 甲醇燃料恒温系统的设计和应用

在热源的作用下，为维持氢燃料电池最高温度在2 ℃附近，可以往30 kW氢燃料电池堆的冷却水道中连续通入温度较高的“冷却水”，控制氢燃料电池冷却水出口温度不低于2 ℃，可维持该电池堆温度不低于0 ℃。本研究采用直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell，DMFC)氢燃料电池提供辅助恒温热源。

根据上述分析，需要分别提供一个165和145 W的DMFC发电系统，其中直接甲醇燃料电池堆需要添加保温壳以防止热量损失，其释放的热量可为氢燃料电池的冷启动提供辅助热源，氢燃料电池相当于直接甲醇燃料电池的冷却系统。具体运行设计如图4所示。

图4 低温环境下30 kW氢燃料电池堆0 ℃恒温系统示意图

采用双极板阴阳极流场脊槽比(5:8)、槽深0.4 mm进行计算，双极板有效面积是279 cm2，30 kW的电池堆一共含有180片单电池，则在电池堆内部冷却液体积约为：(279÷13) × 5 × 0.04 × 2 × 180 = 1 553.82 mL，约合1.55 L。水的比热容为4.2 kJ×(kg·℃)-1，甲醇比热容为2.5 kJ×(kg·℃)-1，按体积分数为10% 的甲醇水溶液进行计算，甲醇水溶液比热容约为：4.03 kJ×(kg·℃)-1。

根据甲醇和水的密度以及体积分数，可估算冷却液流道中甲醇水溶液的质量是1.518 kg，根据热量计算式(4)，可得出甲醇水溶液体积流量q(L×min-1)与甲醇水溶液入口温度in(K)之间的关系，如式(5)所示。

根据DMFC甲醇水溶液的流量，调节DMFC的运行功率，控制液体恒温储罐中甲醇水溶液的温度，将“氢燃料电池冷却液出口”的甲醇水溶液温度控制在2 ℃，以实现在-30 ℃环境中将氢燃料电池堆温度控制在0 ℃以上。使用该恒温系统，可避免氢燃料电池经历频繁的干燥/加湿循环，缩小氢燃料电池所经历的温度循环窗口宽度，且甲醇燃料价格较低，是一种相对经济可行的恒温途径，可大幅改善氢燃料电池经历低温冷启动后发电性能，从而为攻克氢燃料电池低温存储和冷启动难题提供一条新途径。

图5 甲醇水溶液体积流量与氢燃料电池冷却液入口温度关系

5 结 论

从热传递角度出发，使用COMSOL有限元仿真软件，分析了在-30 ℃低温环境中，2种长宽比的30 kW氢燃料电池堆在0 ℃以上恒温所需的热源功率和备选热源途径。计算结果表明，采用较小长宽比金属双极板组装的氢燃料电池堆在低温环境中恒温时，温度分布更加均匀，更节省恒温所需能量；采用甲醇为燃料可减小热源的体积和质量，在-30 ℃环境中，将30 kW氢燃料电池堆持续恒温在0 ℃上13 h，最少需消耗1.15L甲醇。

[1] OSZCIPOK M, ZEDDA M, RIEMANN D,. Low temperature operation and influence parameters on the cold start ability of portable PEMFCs [J]. Journal of Power Sources, 2006, 154(2): 404-411.

[2] YAO L, MA F F, PENG J,. Analysis of the failure modes in the polymer electrolyte fuel cell cold-start process — Anode dehydration or cathode pore blockage [J]. Energies, 2020, 13: 256.

[3] LI L J, WANG S X, YUE L K,. Cold-start icing characteristics of proton-exchange membrane fuel cells [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(23):12033-12042.

[4] LIN R, ZHU Y K, NI M,. Consistency analysis of polymer electrolyte membrane fuel cell stack during cold start [J]. Applied Energy, 2019, 241:420-432.

[5] XIE X, ZHU M Q, WU S Y,. Investigation of mechanical vibration effect on proton exchange membrane fuel cell cold start [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(28):14528-14538.

[6] ZHU Y K, LIN R, JIANG Z H,. Investigation on cold start of polymer electrolyte membrane fuel cells with different cathode serpentine flow fields [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(14):7505-7517.

[7] LI L J, WANG S X, YUE L K,. Cold-start method for proton-exchange membrane fuel cells based on locally heating the cathode [J]. Applied Energy, 254: 113716-113716.

[8] WEI L, LIAO Z H, SUO Z B,. Numerical study of cold start performance of proton exchange membrane fuel cell with coolant circulation [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(39):22160-22172.

[9] 汪飞杰. 燃料电池发动机-20 ℃冷启动研究[J]. 上海汽车, 2017, 8: 6-9.

WANG F J. Study on the fuel cell engine cold start under-20 ℃ [J]. ShangHai Auto, 2017, 8:6-9.

[10] YAN Q G, TOGHIANI H, LEE Y W,. Effect of sub-freezing temperatures on a PEM fuel cell performance, startup and fuel cell components [J]. Journal of Power Sources, 2006, 160(2): 1242-1250.

[11] PINTON E, FOURNERON Y, ROSINI S,. Experimental and theoretical investigations on a proton exchange membrane fuel cell starting up at subzero temperatures [J]. Journal of Power Sources, 2009, 186(1): 80-88.

[12] LEE C, MÉRIDA W. Gas diffusion layer durability under steady-state and freezing conditions [J]. Journal of Power Sources, 2007, 164(1): 141-153.

[13] LEE Y, KIM B, KIM Y,. Degradation of gas diffusion layers through repetitive freezing [J]. Applied Energy, 2011, 88(12): 5111-5119.

[14] YANG X G, TABUCHI Y, KAGAMI F,. Durability of membrane electrode assemblies under polymer electrolyte fuel cell cold-start cycling [J]. Journal of The Electrochemical Society, 2008, 155(7): B752-B761.

[15] LUO M, HUANG C, LIU W,. Degradation behaviors of polymer electrolyte membrane fuel cell under freeze/thaw cycles [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(7): 2986-2993.

[16] WU F. Degradation of the sealing silicone rubbers in a proton exchange membrane fuel cell at cold start conditions [J]. International Journal of Electrochemical Science, 2020, 15:3013-3028.

[17] KNORR F, SANCHEZ D G, SCHIRMER J,. Methanol as antifreeze agent for cold start of automotive polymer electrolyte membrane fuel cells [J]. Applied Energy, 2019, 238:1-10.

Heat source analysis of vehicle proton exchange membrane fuel cells in low temperature environment

QIAN Wei1, FAN Zhao-hu2, LI Wei-wei3, WANG Shu-bo3

(1. Foshan CleanEst Energy Technology Co. Ltd., Foshan 528225, China;2. Department of Operations, Business Analytics, and Information Systems, Lindner College of Business, University of Cincinnati, Cincinnati, OH 45221, USA;3. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Shortening start-up time of vehicle proton exchange membrane (hydrogen) fuel cells in cold environment is one of urgent problems to be solved. In this study, based on heat transfer data analysis and COMSOL finite element software, two different sizes of 30 kW hydrogen fuel cell stacks in constant temperature system were comparatively investigated. Meanwhile, a strategy for low temperature storage and cold start of vehicle proton exchange membrane fuel cells were proposed. The results indicate that the fuel cell stack with a smaller aspect ratio required less energy for preserve constant temperature under-30 ℃. The hydrogen fuel cell stack can be maintained above 0 ℃ for 13 h by providing 33.93 kg pure paraffin phase enthalpy or consuming 1.15 L pure methanol fuel to provide 6 786 kJ energy. This study provides an approach to solve the problems of low temperature storage and cold start of vehicle hydrogen fuel cells.

proton exchange membrane fuel cell; low temperature storage; cold start; heat transfer

1003-9015(2022)06-0801-06

TK91

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.06.004

2022-08-10；

2022-10-20。

佛山市科技创新团队(1920001000075)。

钱伟(1986-)，男，浙江绍兴人，博士。

王树博，E-mail：wangshubo@tsinghua.edu.cn

钱伟, 范兆虎, 李微微, 王树博.车载质子交换膜燃料电池低温环境的热源分析 [J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(6): 801-806.

：QIAN Wei, FAN Zhao-hu, LI Wei-wei, WANG Shu-bo. Heat source analysis of vehicle proton exchange membrane fuel cells in low temperature environment [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(6): 801-806.