十八氢二十硼酸双四甲基铵的点火与燃烧特性

金孟媛，张建侃，罗宇同，秦 钊，赵凤起，郭艳辉

(1.复旦大学 材料科学系, 上海 200433；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

本研究制备了十八氢二十硼酸的双四甲基铵盐，并进行了相应的理化表征。为探究燃料特性，测定了其燃烧热值，并通过高速摄影机和红外热成像仪测定了十八氢二十硼酸双四甲基铵在空气中的点火燃烧过程，结合热重分析讨论了该材料的燃烧过程。本研究首次报道了十八氢二十硼酸双四甲基铵盐燃料的基础理化性质与能量燃料特性，发现该化合物具有高热值、高产气、易燃烧且稳定性好的特点，具有高能燃料应用价值，为离子型硼氢化物增添了新的品种，也为硼氢化物的设计开发提供了新的思路。

1 实 验

1.1 材料与仪器

十氢十硼酸四乙基铵盐(纯度为98%)，郑州原理生物科技有限公司；六水氯化铁、丙酮、乙腈，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四甲基氯化铵(纯度为98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Amberlite Dowex 50WX8 50-100目强酸阳离子交换树脂，阿法埃莎(中国)化学有限公司。

AVANCE III HD型核磁共振波谱仪(500MHz)、D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker公司；Magna-IR 550 II型Nicolet傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermofisher公司；STA 409 PC/QMS 403C型热重仪，德国耐驰仪器公司；HY-4000 精密微型全自动氧弹量热仪，郑州恒亚仪器仪表有限公司。

1.2 样品制备

根据文献[16]的制备方法，以十氢十硼酸四乙基铵盐((Et4N)2B10H10)和氯化铁(FeCl3)为原料，水相氧化(Et4N)2B10H10合成(Et4N)2B20H18。具体过程如下：取(Et4N)2B10H10(0.0026mol)溶于50mL水中，并在氮气保护回流装置中升温至100℃，随后用滴管缓慢滴加FeCl3溶液(0.005mol)，有淡黄色粉末立即生成，持续搅拌反应3h。反应结束后，将抽滤得到的粗产物用丙酮-水溶液进行重结晶，过滤烘干得到的白色粉末即为(Et4N)2B20H18。之后，使用强酸性阳离子交换树脂将(Et4N)2B20H18转化为相应的酸(H3O)2B20H18，在体系中滴加Me4NCl水溶液，得到白色不溶物，通过过滤洗涤后得到的白色物质即为最终产物十八氢二十硼酸双四甲基铵(Me4N)2B20H18。

1.3 性能测试

采用核磁共振仪测试得到样品(Me4N)2B20H18的核磁硼谱图；采用红外光谱仪测试(Me4N)2B20H18及其在氮气和空气中热解后产物的红外光谱；采用X射线衍射仪测试原始样品及其在水中放置后、氮气和空气中热解后产物的XRD谱图；使用热重分析仪测试(Me4N)2B20H18在氮气及空气气氛下的热分解行为；采用氧弹量热仪测试(Me4N)2B20H18的热值；采用真密度分析仪测试(Me4N)2B20H18的真密度，测试5次取平均值，样品质量为0.2g，气体为高纯氮气；采用高速摄像机来记录燃烧室里颗粒燃烧时的火焰现象；采用红外热成像仪来探测样品的表面温度。

2 结果与讨论

2.1 组成结构分析

图1 (Me4N)2B20H18的11B NMR谱图(插图为结构图)、红外光谱图、XRD对比谱图和SEM图Fig.1 11B NMR spectrum (Inset: structure of IR spectrum, XRD patterns and SEM image of (Me4N)2B20H18

2.2 热分解特性

(Me4N)2B20H18在氮气和空气气氛中热重测试结果如图2所示。

图2 (Me4N)2B20H18在氮气和空气气氛中的TG曲线Fig.2 TG curves of (Me4N)2B20H18 in N2 and air at a heating rate of 10℃/min

由图2可知，在升温速率10℃/min下，在氮气气氛中，(Me4N)2B20H18具有较好的热稳定性，在250℃前无明显的质量变化，升温至高于250℃后才开始缓慢分解失重；其在250～400℃的温度区间失重为4.6%。400℃温度以上，该材料基本无失重。另外，在氮气中加热到500℃后得到的热解固体产物为黑色粉末，其红外光谱图和XRD谱图如图3所示。从图3(a)可知，热解后原料位于3000cm-1的C—H伸缩振动峰完全消失，2500cm-1处B—H伸缩振动峰强度明显下降，证实这些化学价键参与了裂解反应。而由图3(b)可知，经氮气气氛热解，(Me4N)2B20H18的特征衍射峰完全消失，产物为非晶态物质。

图3 (Me4N)2B20H18在氮气气氛中热解产物的红外光谱图和XRD谱图Fig.3 IR spectrum and XRD pattern for the decomposition products of (Me4N)2B20H18 in N2

同样如图2所示，(Me4N)2B20H18在空气中也具有较好的热稳定性，低于240℃时未出现明显的质量变化，随后在240～300℃的温度区间失重6.4%。随着温度的继续升高， 300℃以上时，该材料发生持续的增重，展现出与在氮气环境下不一样的行为，推测在该阶段(Me4N)2B20H18发生了热氧化，造成材料的增重。对比(Me4N)2B20H18在氮气与空气中的热重测试结果可以发现：(1) (Me4N)2B20H18具有较好的热稳定性与抗氧化性；(2)该材料在氮气中加热至250℃以上时开始明显裂解，在空气中加热至240℃开始热解失重，加热到300℃后会发生明显的热氧化导致持续增重。

2.3 能量与点火燃烧特性

氧弹量热仪测试结果显示，(Me4N)2B20H18的实测质量热值为55.5MJ/kg，燃烧生成白色产物。同时，该物质在空气中极易被明火点燃，并能自持燃烧。为定量测定其点火及燃烧特性，研究使用400℃热空气引燃材料，用高速摄影机和红外热像仪分别拍摄其燃烧图像以及燃烧时的材料表面温度。(Me4N)2B20H18的燃烧火焰演变如图4所示。由图4可以看到，400℃热空气可以成功将材料引燃，由于热空气从右边吹出，火焰方向向左。引燃之后火焰快速扩展，该现象证实该物质有较高的活性。燃烧过程中，火焰呈绿色，该颜色为硼元素燃烧特征火焰颜色，证实硼元素参与了燃烧。在起始燃烧阶段，燃烧火焰迅速扩展，同时由于样品粉末被吹起来，有亮黄色的颗粒物飘起。另外，该样品有较高的燃速，经过约0.6s，样品主体燃烧完成，随后火焰逐渐消失，整个过程耗时约1.1s。

图4 (Me4N)2B20H18的燃烧火焰图像Fig.4 The flame images of (Me4N)2B20H18 in air

图5显示了(Me4N)2B20H18在点火和燃烧过程中颗粒最高表面温度。由图5可知，在热空气的作用下，材料经短暂的诱导期后，样品热氧化表面温度上升，经历一段时间后样品主体点燃，并快速燃烧，表面温度急速上升，最高温度达1100℃。在燃烧过程中，样品表面温度基本平稳，表明该材料燃烧较为稳定。从样品表面温度来看，其主体燃烧持续1～2s，与燃烧火焰演变过程观察结果基本一致；样品燃烧完全后，其表面温度快速降低。

图5 (Me4N)2B20H18在空气中点火燃烧最高表面温度演变Fig.5 Surface temperature for the combustion process the (Me4N)2B20H18 particle in air

与氧弹纯氧环境燃烧生成大量白色产物不同，(Me4N)2B20H18在空气中燃烧后得到黑色粉末，可能是该材料在空气环境下未充分燃烧所致。对空气燃烧产物进行红外与XRD分析，如图6所示。

图6 (Me4N)2B20H18空气中燃烧后的红外光谱图和XRD谱图Fig.6 IR spectrum and XRD pattern for the combustion products of (Me4N)2B20H18 in air

由图6(a)可知，在空气燃烧后，(Me4N)2B20H18在2500cm-1的B—H特征峰明显减弱，但并未完全消失。位于3000cm-1的C—H伸缩振动峰则基本消失。同时在1350cm-1附近产生了B—O的特征宽峰。另外，由图6(b)可知，燃烧后(Me4N)2B20H18的特征衍射峰完全消失，产物中含有未知的晶态物质。由此推测，在空气中的燃烧过程中， (Me4N)2B20H18的B—H与四甲基阳离子均参与了燃烧反应，并生成硼氧化合物。

结合材料热解及燃烧特性结果推测，(Me4N)2B20H18在空气中高温点火燃烧时，首先发生热解，热解固体产物快速氧化，表面温度上升，当温度上升到一定程度时材料主体被引燃。在燃烧过程中该物质分解的气体产物及固体均参与燃烧，其中硼氢基团的燃烧产生了特征的绿色火焰。

3 结 论

(1) 十八氢二十硼酸双四甲基铵(Me4N)2B20H18实测密度为0.96g/cm3，燃烧热值为55.5MJ/kg，具有良好的水氧稳定性，是一种潜在的高能燃料。

(2) 十八氢二十硼酸双四甲基铵具有较高的热稳定性，在氮气中加热至约250℃分解失重，在空气中加热至约240℃分解失重，在约300℃时出现明显热氧化增重。

(3) 十八氢二十硼酸双四甲基铵易于点火并能快速燃烧，在空气中燃烧发出绿色特征火焰，燃烧过程中表面温度可达1100℃。