吸附法处理挥发性有机物的研究进展

郭 惠，周武锋，杨彦军，凡冠廷，徐搏伟

(山西新华防化装备研究院有限公司，山西 太原 030008)

挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的有机化合物[1-2]。VOCs的来源广泛，种类繁多，主要包括芳香烃、烷烃、烯烃、卤代烃和醛醇酯醚酮类等[3-5]，其来源分为自然源和人为源[6]。自然源是由于自然因素导致的VOCs的排放，而人为源是由于人类活动所造成的VOCs的排放，主要包括工业源、生活源和移动源，其中工业源逐渐发展成为主要的排放源[7-8]。工业源VOCs具有易燃易爆、有毒有害、排放量大和排放集中等特点，不仅严重危害人类健康，还会破坏臭氧层，产生光化学烟雾，形成雾霾天气[9-11]。为改善环境空气质量，在工业生产中吸附法由于其设备简单、去除效率高、富集能力强、无二次污染等优点[12]，被广泛应用于VOCs的治理。

本文介绍了不同吸附剂在VOCs治理中的应用，阐释了吸附影响因素对VOCs吸附性能的影响，并对吸附剂的再生研究进行了综述，最后对吸附法处理VOCs的研究方向进行了展望，以期为实际应用提供一定的借鉴与参考。

1 吸附剂

吸附法是将VOCs选择性地吸附在固体吸附剂上，进而达到收集的效果。吸附法主要适用于低浓度VOCs的去除，高浓度VOCs一般先采用冷凝等工艺降低浓度后再吸附去除[13]。在吸附过程中，吸附剂的选择至关重要，其比表面积、孔结构、形貌等均会影响VOCs吸附性能。常见的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、分子筛[4,14]和金属有机骨架材料等。

1.1 活性炭

活性炭是由煤、木材、果壳等含碳物质在高温条件下经热解、活化制备而成。活性炭作为吸附法处理VOCs的主要吸附剂，由于其制取方面、来源广泛、比表面积大、孔结构丰富等优点，引起人们的广泛关注与研究[15-16]。

通常活性炭比表面积的增大和孔结构的合理选择均有利于VOCs的去除。刘耀源等[17]采用NaOH对活性炭进行改性，结果表明经改性后，活性炭的比表面积、平均孔半径、微孔容积分别增大了3.02%、12.16%、0.6%，提高了其对甲醛的吸附能力。Li等[18]研究了活性炭孔结构对VOCs吸附性能的影响，结果表明VOCs吸附具有选择性，甲苯、丙酮、1，2-二氯乙烷在活性炭上的吸附位置分别为1.27～1.49 nm、0.67～0.84 nm和1.39～1.75 nm。针对不同组分VOCs，应合理选择不同孔结构的吸附剂，有助于VOCs的去除。

与单独活性炭相比，负载型活性炭的使用有利于VOCs的去除。Zhou等[19]将MgO、ZnO、CuO、ZrO2负载在活性炭上，结果表明与单独活性炭相比，金属有机物的沉积有效地提高了活性炭对丙酮和甲醇的吸附能力。张俊香等[20]采用浸渍焙烧法将Cu负载在活性炭上，用于甲苯、乙酸乙酯及两者混合气体的吸附。结果表明经Cu改性后，活性炭的吸附性能显著增强，这主要是由于经改性后其比表面积和总孔容增大，以及Cu与VOCs间存在络合作用。

污泥基活性炭的制备与使用有利于污泥的资源化利用，具有潜在的资源化利用前景。黄冬艳等[21]以污泥为原料，采用化学活化法制备的污泥-烟煤基活性炭对酚类污染物有较好的吸附性能。苏欣[22]将污泥活性炭与煤质活性炭用于甲苯的动态吸附实验，结果表明在相同的甲苯初始浓度下，污泥活性炭表现出较好的吸附性能。

1.2 活性氧化铝

活性氧化铝(γ-Al2O3)是一种多孔性材料，常作为吸附剂用于VOCs的去除。Slioor等[23]将Ni/γ-Al2O3用于甲苯的吸附，研究了在Ni/γ-Al2O3上甲苯的吸脱附动力学模型。Qin等[24]将Ag-Mn/γ-Al2O3用于甲苯的吸附，结果表明Ag、Mn的负载顺序会影响吸附性能，先负载Mn后负载Ag使得γ-Al2O3表面存在大量Ag+，Ag+作为吸附的新活性位有利于甲苯的吸附。管蒙蒙[25]采用溶胶凝胶法制备了γ-Al2O3，结果表明γ-Al2O3对甲醛的吸附量随着时间的延长而增加。

1.3 分子筛

分子筛是一种具有筛选分子作用的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。分子筛具有比表面积大、可控的表面疏水亲水性等特性，被视为一种简单高效、吸附容量大、选择性好的VOCs吸附剂[26]。

分子筛比表面积的增大，有利于VOCs的去除。He等[27]将分子筛ZSM-5用于甲苯去除，结果表明与单独的ZSM-5相比，负载PdCu后ZSM-5的比表面积增大，活性位点增多，有利于甲苯的去除。Lin等[28]将Fe负载于分子筛MCM-41上用于苯胺的去除，结果表明负载Fe前后的MCM-41对苯胺的吸附容量分别为1.9 mg·g-1和17.9 mg·g-1，Fe的负载有利于苯胺的吸附，这主要是由于负载Fe使得MCM-41的比表面积增加，为苯胺的吸附提供了更多的吸附位点。

分子筛表面阳离子、硅铝比的不同会影响VOCs的吸附性能。顾勇义[29]采用商用Na-ZSM-5分子筛经离子交换法制备出H-ZSM-5分子筛，研究了表面阳离子和硅铝比对甲苯吸附性能的影响。结果表明与H-ZSM-5相比，高硅(Si/Al=300)Na-ZSM-5具有更好的甲苯吸附能力。

1.4 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料(metal organic framework，MOFs)是由含氮或氧的有机配体和无机金属离子通过配位键自组装形成的一种新型多孔材料，具有不饱和金属配位点、规则的孔道结构、较高的孔隙率、较大的比表面积等特征，在吸附领域具有广阔的应用前景[30-32]。

与传统的吸附剂相比，MOFs具有更好的吸附性能。Li等[33]比较了不同吸附材料的吸附性能，结果表明与活性炭和分子筛相比，MOFs的吸附性能最佳。随着MOFs比表面积、孔容和表面化学官能团的增加，活性位点增加，吸附容量增大；且随着MOFs孔径的减小，吸附容量增大，这主要是由于微孔(孔径<0.7 nm)的数量对吸附起决定作用。

通过内外表面的改性，MOFs的吸附性能显著增强。Zheng等[34]将金属有机骨架材料CAU-1进行内外部改性，即采用酰胺反应将氨基转移到疏水基团中，并使用聚二甲基硅氧烷覆盖在外表面，提高其耐湿性。结果表明改性后的CAU-1对1 ppm甲苯的吸附能力提高了约6倍，其吸附性能远强于ZSM-5分子筛。

2 吸附影响因素

VOCs吸附性能的影响因素有很多，除了吸附剂本身的性质结构外，温度、湿度、VOCs浓度、气体流速等也会影响VOCs吸附性能。

2.1 温 度

温度是VOCs吸附性能的重要影响因素之一。温度的升高可以提高扩散速率，加快到达吸附平衡的时间，但升高温度使得VOCs的热运动加剧[35]，不利于物理吸附，吸附容量下降[12]。李智等[36]以NaY分子筛为吸附剂，考察了温度对吸附性能的影响。结果表明采用NaY吸附时受温度的影响较大，当温度由303 K升至328 K时，对乙酸乙酯、邻二甲苯和丙酮的吸附容量均下降，分别下降2.87%、3.66%和10%。

2.2 湿 度

湿度是影响VOCs吸附性能的关键参数。不同的吸附剂对水的敏感程度不同，这取决于水与VOCs吸附位点的空间位置。针对不同的吸附剂可选择合适的湿度范围，使得水与VOCs吸附位点的空间位置存在差异，避免水与VOCs的竞争吸附。

不同的吸附剂对水的敏感程度不同。Hunter-Sellars等[37]以多孔材料为吸附剂，研究了湿度对VOCs吸附性能的影响。结果表明亲水性吸附剂(如硅胶和13X分子筛)的吸附性能随着湿度的小幅增加而急剧下降。而活性炭和高硅八面沸石Y在湿度高达50%和70%的情况下，对甲苯的吸附能力基本不变，这主要是由于其疏水的孔隙结构和较低的水蒸气吸收率。Bal'zhinimaev等[38]采用高硅分子筛MFI和FAU去除甲苯，结果表明甲苯的吸附在MFI-100上对水的存在不敏感，而在FAU上甲苯的吸附因水的存在而显著恶化。

2.3 浓 度

VOCs浓度的增大，一定程度上能够增大吸附容量，这主要是由于VOCs浓度的提高会加大气固相间的传质推动力，且浓度差的增加会有利于吸附质分子进入吸附剂孔道深层，吸附量随之增加[39]。

王喆等[40]采用石墨烯吸附甲苯，结果表明同一吸附温度下，随着甲苯浓度的增加，甲苯达到吸附饱和点的时间逐渐缩短，吸附量逐渐增大。王新豪等[41]采用改性活性炭吸附甲苯和二甲苯，结果表明甲苯浓度对吸附动力学影响显著，在较高的甲苯浓度下，改性活性炭具有较好的吸附优势。

2.4 气体流速

VOCs气体流速的大小会影响吸附性能，一般气体流速越大，VOCs分子来不及进入吸附剂孔道便流出，在吸附剂上的停留时间缩短，吸附容量变小[41]。薛梦婷[42]采用浸渍涂覆法制得NaY分子筛吸附二甲苯，其吸附容量随着流速的增大而减小，这是因为随着流速的增加，二甲苯与NaY的接触时间变短，导致吸附容量下降。

3 吸附剂的再生

在工业上，吸附法处理VOCs已经被广泛应用，它采用吸附剂对气相的VOCs进行转移富集，吸附后的吸附剂仍需要进行无害化处理[43]。目前有许多关于吸附剂再生的研究，再生方法也有很多，包括热脱附、等离子体法、微波法等。

杨丙星等[44]采用300 ℃热氮气吹扫椰壳活性炭脱附甲苯，在连续再生-吸附循环10次之后，甲苯饱和吸附量仍可达90%以上。邹吕熙等[45]采用过热蒸汽冲洗的方式对活性炭进行再生，结果表明在再生温度和时间分别为400 ℃和6 h的条件下，再生效果最佳。康忠利等[46]采用低温等离子体再生吸附剂，结果表明经过10次连续吸附-再生，催化剂仍保持较高的吸附水平，再生率可达71.47%。Mao等[47]采用微波法对活性炭进行再生，结果表明微波加热所需的能源消耗较少，恒定功率的微波加热具有最高的解吸速率。杨宇轩等[48]比较了微波脱附和热脱附，结果表明两者对分子筛的脱附效率都达到了95%以上，但微波脱附比热脱附更方便、高效、清洁。冒海燕等[49]采用低温微波法和电加热法再生活性炭，结果表明与电加热法相比，低温微波法的再生时间短、再生效率高、再生能耗低，是一种低能耗、环保、效果显著的活性炭再生方法。

4 结 语

吸附法作为VOCs治理的主要方法之一，吸附剂的选择、吸附影响因素的优化以及吸附剂的再生方法均会影响VOCs吸附性能。为进一步改善吸附性能，可以从以下几个方面对吸附法处理VOCs的研究方向进行展望：

(1)吸附净化技术的关键是吸附剂的选择，有必要开发寻找一种吸附容量大、易脱附、寿命长的新型高效吸附剂。

(2)针对吸附法处理VOCs影响因素的优化，目前多采用控制变量法研究单一影响因素的变化规律。有必要对多个影响因素共同影响效果进行优化，可有效提高VOCs吸附性能。

(3)目前，关于吸附剂再生的方法有很多，应根据工业中产生的VOCs种类和实际情况，将吸附法与合理的再生技术联用，达到高效节能、不产生二次污染的目的。