电解铝废阴极炭块处理工艺进展

张逸飞，张宏忠，刘芳莹，杨 浩，郭方方

(1.河南省科学院，河南 郑州 450053；2.郑州轻工业大学材料与化学工程学院；3.环境污染治理与生态修复河南省协同创新中心；4.河南省冶金研究所有限责任公司)

随着世界电解铝行业的发展，电解槽大修产生的废弃材料的量也在不断增加。资料表明，每生产1吨电解铝，就产生30 kg～50 kg废旧阴极材料[1]。这些废旧阴极材料含有20%～40%的氟化物和100 g/t的氰化物，在《国家危险废物名录》(2021版)中被列为危险废物，编号为321-023-HW48[2]。中国铝厂大多采用露天堆放或直接土壤填埋[3]，而废料在长期的反应中被侵蚀破损，若是堆放或者填埋，其含有的可溶氟化物、氰化物等渗入土壤和地下水层，有一定环境风险。

电解槽大修产生的废弃物中，废阴极炭块的组成成分为大量炭质材料及少量的电解质。资料表明，电解铝废阴极炭块原料中炭质材料含量达30%～70%，且石墨化程度较高，其余部分大多为含氟电解质[4]。因此，废阴极炭块是具有较高利用价值的有价矿物资源。通过研究其石墨、电解质回收的技术，实现废阴极炭的资源化利用，可以改善电解铝行业高污染的境况，对提高资源利用效率、改善环境质量、促进行业发展有重要意义。要实现电解铝行业的和谐发展，必须依靠科技进步开展电解铝固体废弃物的无害化处理技术研究[5]。本文综述了电解铝废阴极炭处理的方式方法、工艺技术及存在的问题，并对废阴极炭的资源化利用进行展望。

1 废阴极的破损及物相组分

电解槽阴极的化学腐蚀和物理破损是主要原因。

理论上炭不会被铝或者氟化物渗透，但由于阴极炭块材料有10%～26%的开气孔率，会导致其具有150 m～650 mDarcy的可渗透性[6]。关于Na渗透机理，Dell[7]研究提出是由于钠蒸汽迁移，而Dewing[8]和Krohn[9]等研究则提出是Na是经由碳晶格扩散到炭质中去的。因此在高温960 ℃、强电流的环境下，很有可能引起电解质和钠的均匀渗透。

电解槽阴极炭块在常温条件下安装，而电解槽反应温度长期为960 ℃左右，根据热胀冷缩的原理，阴极炭块在电解过程中会有一定程度的膨胀。由于多种机理共同作用[10]，可能导致阴极底部隆起、上推或阴极炭块底部出现裂纹，一些槽底的上台贯穿电解槽的整个寿命周期[11]。物理破损也加剧了化学腐蚀。

废阴极的化学成分为C、F、Na、Al、Ca、Fe等，其矿物学特性显示主要为富炭相、富钠相、富铝相、富铁相及富硅相，主要矿物成分为石墨和氟化物[12]。电解槽阴极由于化学腐蚀和物理破损，F、Na等电解质渗透进破损间隙，废阴极炭块物相间互嵌紧密，互含普遍。

2 国内外处理废阴极炭块的方法

目前，世界上对于废阴极炭块的处理方法的开发，主要围绕着“无害化处理”和“资源化利用”这两个目的进行。处理废阴极技术主要有以下几种：采用热处理的方法处理耐腐蚀的物质；采用化学浸出等方法处理氟化物、氰化物；根据各物质间物理性质的差异，如溶解性、表面性质、密度等把碳与其他电解质分离[13]。

2.1 废阴极炭块无害化处理技术

无害化处理废阴极炭块的方法，目的主要是为了通过处理工艺，将电解铝废阴极炭块中的污染物中和、转化为符合环境标准的排放物质。通过处理，将处理后可排放的废弃物进行填埋或再加以利用，以满足环境需要。

高温水解法中典型的有Kaiser、Lurgi的“VAW”工艺。在1200 ℃的高温条件下，电解铝废阴极颗粒在反应器中短暂停留，再重新收集，然后通过半封闭的环形轨道，将颗粒物再次加回反应器中，经过多次循环。通过高温，可以降解大部分氰化物，而反应残渣可以通过安全填埋进行处置[14]。

中铝公司在河南省建立了一个年处理能力为3000吨废旧槽内衬的中试工厂[15]。工厂采用的处理工艺是通过破碎装置，将电解铝废阴极炭块原料破碎成粒度小于2 mm的粉末，加入石灰石和抗烧结剂等其他添加剂，通过搅拌等方式把样品混合均匀。之后将混合物和烟煤在窑炉内进行燃烧，残渣进行安全填埋处理。

加拿大铝业公司[16]采用“两步法”对废阴极炭块进行处理。氰化物在300 ℃时被分解，在冷却后的废渣中加入一定浓度的硫酸，将氟化物进行溶解，再加入氢氧化钙和碳酸钙试剂，将氟化物转化成CaF2。

将无害化处理技术应用在工业上，可以很大程度上解决电解铝废阴极炭块材料的环境污染、安全堆放和无害填埋等问题。

2.2 废阴极炭块资源利用处理技术

工业上经常通过浮选法来选矿。东北大学翟秀静、邱竹贤等[17]，通过浮选实验得到结果：碳的回收率达到95.02%，电解质回收率达到90.33%。而且浮选废水可以循环使用，得到的炭质材料可以作为石墨电极的原材料。

刘志东等[18]采用碱浸浮选法处理大修渣中的废阴极炭块，通过强碱浸出和浮选两个过程最终得到较高纯度的炭与冰晶石，处理后的废水含有氰化物并残留少量氟化物采用漂白粉分解并回收。

李楠等[19]研究了单独采用浮选法将废阴极炭块中的碳与电解质充分分离，以煤油与汽油复配的混合油作为捕收剂，选择水玻璃与松醇油分别作为抑制剂与起泡剂，设计一次粗选、一次扫选与两次精选的闭路浮选工艺，浮选得到的碳含量为82.3%，碳与电解质的回收率分别达到88.5%、89.3%。

石忠宁等[20]通过先碱浸再酸浸的方法，对废阴极炭块中的石墨进行提纯，并回收冰晶石。该方法可得到纯度为96.4%的石墨粉和纯度较高的冰晶石产品。

3 存在的问题

目前，通过火法对废阴极炭块进行无害化处理的工艺在工业上应用较为常见，但火法处理对设备要求较高，高温处理对于能源消耗及成本较高，燃烧残渣需要填埋处理，成本进一步增加，而且不能很好地回收利用电解铝废阴极炭块中的炭质材料和电解质成分。湿法处理常用到强酸强碱等试剂，对厂房设备腐蚀较大，安全及维修成本较高；而且由于废阴极炭块材料成分复杂，通过湿法处理往往不能将炭质材料与电解质较好地分离；湿法处理工艺流程也相对比较复杂，实际操作难度较高、安全性较差，所以湿法处理大多是处于实验室或者小试阶段，一直未能大规模应用在工业化生产上。

4 结果与展望

在多年来持续的研究和实践中，基本探明了电解铝阴极炭块的破损机理和废阴极的物化性质，也建设了试验线并得到了行之有效的处理工艺。但就目前而言，不论是火法还是湿法工艺，都不能最大化利用废阴极炭块的矿物资源价值。随着监管要求越来越严，更为高效、经济并满足环保、安全及能源要求的处理工艺亟待研究，这需要从理论层面解决工艺中的技术问题，从实际生产的角度出发，结合火法、湿法处理工艺的优点，形成更为成熟的工艺。

*基金项目：1、河南省科技攻关项目(122102210222)；2、河南省科学院科研开发专项基本科研业务费项目(210610003)。