关于重铬酸盐法测定焦化废水化学需氧量的几点体会

管振威

(柳州钢铁股份有限公司，广西 柳州 545002)

1 引言

焦化废水与一般工业废水、地表水不同，其中含有多种有机物，水体更复杂，对化学需氧量的监测有很大的干扰以及不稳定性。

化学需氧量在测定时，除了严格按照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)的测定步骤进行外，还需要根据实际情况进行优化。该方法也是我国目前水体化学需氧量监测的主要方法之一。

2 测定焦化废水的化学需氧量

2.1 方法原理

在送检样中加入已知浓度的定量的重铬酸钾溶液，并在浓硫酸的条件下以硫酸银作为催化剂，通过沸腾冷凝回流，后以试亚铁灵为指示剂，用标准浓度的硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，得到消耗的重铬酸钾的量反算出消耗氧的质量浓度[1]。

2.2 仪器设备和试剂

2.2.1 主要所需仪器设备

整套的全玻璃回流装置、加热装置、感量为0.0001 g分析天平、25 mL酸式滴定管。

2.2.2 试剂配制

根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)的要求配制[2]。

2.3 样品的采集、保存

按照HJ/91的相关规定进行水样的采集和保存[3]。

2.4 样品的测定及结果计算

根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ828-2017)中的步骤进行测定并计算结果。

3 测定焦化废水化学需氧量的影响因素

由于焦化废水水样的特殊性和较大的差异化，并且存在不同人员采的水样不同以及水样保存和监测实验的影响因素导致的误差。

3.1 水样采集的影响因素

水样采集是水质监测工作中的重要环节之一，水样采集的准确与否直接关系到水质监测成果的质量[4]。因焦化废水中存在污泥，一般情况下取样量不能太小，若取样量太小，所取原水样中一些导致高耗氧的颗粒因分布不均可能移取不上，因此造成随机误差就愈大。

样品采集时，所用容器尽量不要使用聚乙烯瓶，此类容器易吸附水样中的有机物从而使结果偏低。

3.2 水样的保存产生的影响

因水样中存在微生物使有机物分解，且水样存放的过程中有氧气进入水体也会分解水中的有机物，导致耗氧量下降，因此会引起化学需氧量数值会降低。

3.3 试剂和材料的影响

3.3.1 试剂

如果试剂中含的还原性物质等多，会消耗更多的重铬酸钾使空白值偏高，影响结果的准确性。

3.3.2 试验用水

实验用水的洁净程度是影响空白值以及整个测量结果的主要影响因素，蒸馏水若受到污染，会导致整个测量结果偏高。

3.3.3 实验室的洁净

空白值与实验室的洁净程度有一定关联。若实验室内灰尘较多，所用玻璃器皿不干净，会使得水样测量结果偏高。

3.4 实验过程中产生的影响

3.4.1 悬浮物或固体大颗粒

COD测定的是水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，因此样品应尽量均化，否则影响测定结果的准确度和精密度。从水样上中下位置取得的水样浓度有所差异，尤其是对于悬浮物及固体大颗粒物来说，其组成不同，最终测得的结果就不同[4]。

水样摇匀后和静置后取上清液测定化学需氧量，当悬浮物的浓度较低时，测定结果的相对误差较小，随着悬浮物的浓度增大其测定的化学需氧量的相对误差也逐渐增大。

3.4.2 氯离子

焦化废水中氯离子是主要的干扰因素之一，理论上每氧化1 mg氯离子将会增加COD值0.226 mg。而焦化废水中通常有超出国标中使用硫酸汞掩蔽剂规定的1000 mg/L，所以会导致无法完全掩蔽氯离子的干扰。根据Ag++Cl-=AgCl氯离子会消耗掉催化剂硫酸银生成氯化银沉淀，将导致催化剂中毒，让测定化学需氧量的结果偏低，氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化。而且在酸性条件下会发生6Cl-+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O的反应，产生的Cl2不仅存在逃逸的可能性危害环境，同时又会氧化水中其他的还原性离子，造成化学需氧量的测定结果偏高。多种复杂的因素导致测量结果变得不准确。

3.4.3 重铬酸盐

在其他的实验条件都一致的前提条件下，氧化剂浓度越大，氧化功能将越强，测定的化学需氧量值就相应更加准确。

3.4.4 加热温度、加热时间、冷却时间

加热时尽量减少爆沸现象的出现，这意味着溶液中局部过热，导致加热过于激烈，受热不均，最终测定结果有误。如果消解过程中未出现沸腾，溶液很可能未被完全消解，也同样会导致测定结果有误。

焦化废水中污染物构成复杂，加热时间较短污染物不能够充分氧化，使结果偏低。

若冷却时间出入较大，结果重现性也会很差，就会影响测定结果的精密度和准确度。

4 测定焦化废水化学需氧量的几点体会

4.1 水样的采集

采集焦化废水时装取水样的容器要用水样冲洗两遍，减少容器内影响水样成分的因素。且采集水样的体积不得少于500 mL。

4.2 水样的保存

焦化废水水样采回后须尽快进行分析。若不能当天进行实验分析的水样，应立即加入硫酸使得pH值小于2，放置在4 ℃下的环境保存，保存时间不得超过5天，保存时间越久，最终检测出的COD值越偏低。

4.3 试剂和材料

4.3.1 试剂

使用优级纯的试剂，且应为相同的厂家、批号、质量，以免带入系统误差。

4.3.2 试验用水

使用没有污染过的蒸馏水或者超纯水。

4.3.3 玻璃器皿的洁净程度

实验前须将所用玻璃器皿刷洗干净，且在清洗过程中应尽可能的避免因有机物的带入使化学需氧量的测定结果产生一定的误差。

4.4 水样的均化

对于较为浑浊的水样不能对其过滤后再取样，也不可进行离心分离，去除水样的悬浮物、沉淀及其他微生物会严重影响到测量结果的准确度和精密度[5]。

测定COD取样时要摇匀后直接取样10 ml，静置许久的浑浊水样要特别注意摇匀，取样不均匀会使得测量结果不具备重复性。有条件的可以使用水浴超声器将水样中的大颗粒悬浮物变成粉末状且均匀分布的悬浮小颗粒，也实现了样品的均化，进一步保证了数据的代表性。

4.5 消除氯离子干扰

国标方法中，掩蔽剂是目前使用最多的的去除氯离子干扰措施。利用加入固定量硫酸汞的方法减少甚至消除氯离子干扰，硫酸汞溶液按质量比m[HgSO4]∶m[Cl-]≥20：1的比例加入，最大加入量为2 mL(按照氯离子最大允许浓度1000 mg/L计)。焦化废水一般氯离子浓度在1000 mg/L-2000 mg/L之间，可采用稀释一倍水样后再加入2 mL硫酸汞溶液或者直接加入最大加入量3 mL的硫酸汞溶液。在单项变量的情况下多次实验后，两者最终检测出的COD没有明显差值。而对于氯离子浓度大于2000 mg/L的焦化废水则需要要采用氯气校正法(HJ/T70-2001)[6]。

4.6 重铬酸盐浓度

在测定COD时要使用浓度高的0.250 mol/L重铬酸钾溶液[7]。

4.7 加热温度、加热时间、冷却时间要求

对于焦化废水，经过多次实验对比，加热时将温度控制在170 ℃±2 ℃。温度均匀的加热，使其缓慢沸腾，但不能出现爆沸现象，这样可以将加热效率达到最大化[8]。

增加回流时间能促使难以氧化的污染物充分氧化，进而提高化学需氧量测定的精密度和准确度。标准中要求自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h可达到污染物充分氧化。加热回流期间，不可断电、停水。

建议回流冷凝管不宜用软质乳胶管，避免引起软质乳胶管老化、变形，导致冷却水不通畅。水样回流消化分解时，冷凝要充分，避免有机物挥发造成损失[9]。

4.8 其他注意事项

除以上几点体会之外，另外还有以下注意事项：首先，加热冷却后需要加入蒸馏水控制滴定时的整个溶液的酸度。其次，标准浓度的硫酸亚铁铵需要每次使用前进行标定，在室温大于20 ℃时关注其浓度变化。最后，测量焦化废水最好不要用快速检测的设备仪器[10]，一是极易损害管道，二是准确性很低。

5 结语

在重铬酸盐法测定焦化废水化学需氧量的过程中，每一位分析人员应尽可能避免干扰因素，严格按照标准规范认真做好水样的采集、保存、分析等工作，根据实际情况进行相应的调整，使测定结果真实有效准确。