沥青老化及抗老化作用机理的研究

张显安周梓涵叶峻宏陈晶编译

（1.湖北交通工程检测中心有限公司，湖北 武汉 430200；2.长沙理工大学交通运输工程学院，湖南 长沙 410114；3.广东省交通规划设计研究院集团股份有限公司，广东 广州 510503；4.湖北交通工程检测中心有限公司，湖北 武汉 430223）

0 引言

沥青老化始于道路建设之初，轻组分易挥发，且在氧化过程和聚合反应时会发生沥青组分和物理化学性质变化。这将增大沥青的黏度和劲度，从而导致其硬化和黏聚力减小。当沥青结构发生化学变化时，沥青混合料也会受影响，如：黏聚力减小导致的骨料剥落和抗疲劳性变差导致路面开裂等病害。

学者们从不同角度探讨了沥青老化及抗老化机理，然而这些研究缺少从短期和长期两方面分析各种老化因素对路面耐久性和质量造成的影响，也缺少综合评价沥青老化的试验方法和抗老化剂机理的研究。本文对沥青老化的类型及其影响因素进行分析，模拟现场老化的试验方法和评价老化沥青的测试技术，总结了目前广泛应用的抗老化剂及其作用机理。

1 老化的类型与影响因素

1.1 老化机理

沥青老化主要分为两个阶段：在拌和、运输、摊铺和压实过程中的“短期老化”；在混合料的整个使用期内，由于氧气和紫外线辐射的作用而产生的“长期老化”。目前普遍认为老化机理主要是物理硬化、易挥发性成分的挥发和氧化[1]。

第一种老化机理是物理硬化。在不改变沥青化学成分的情况下，改变其流变特性。这与沥青分子的内部重组有关，通过加热该作用过程可逆。

第二种老化机理是沥青中易挥发性成分的挥发。这主要取决于温度，且与沥青氧化相比，其对沥青老化的影响是有限的。

第三种老化机理是沥青氧化。沥青氧化是一种不可逆的扩散驱动现象，主要通过大气含氧量和沥青组分之间的热反应改变沥青的化学性质。Thurston等[2]发现了沥青质和树脂吸收氧气的机理，并发现沥青老化是物理硬化和氧化共同作用的结果。

在室温下，氧化和挥发很慢，但高温时该过程会加快。温度主要通过影响沥青的氧化速率来影响其老化。一般，当温度超过100℃后，每升高10℃，氧化速率就会翻一倍。Lu等[1]发现在压力老化（PAV）模拟沥青老化的过程中，如果温度从100℃降到75℃，则需要4～8倍的时间才能获得相同老化程度的沥青。

因此，普遍认为氧化是沥青老化的主要机理，与物理硬化相比，其作用过程是不可逆的，且同时影响了沥青的化学和物理特性，其作用比挥发更显著。

1.2 沥青老化的影响因素

沥青混合料的老化与许多因素有关，如沥青的化学组成、混合料的压实度与空隙率、沥青薄膜厚度、温度和紫外线等环境条件、聚合物改性种类和集料性质等。

1.2.1 聚合物改性沥青

对于聚合物改性沥青，除了氧化之外，聚合物的降解也会影响老化。Li等[3]指出聚合物的老化包括四个阶段：自由基的出现、增长、转移和终止。在老化过程中，在热和光作用下，聚合物链中的链节断裂形成自由基。自由基氧化形成过氧化物自由基并与聚合物发生反应，并让位给新的自由基，然后再重复该过程。

使用最广泛的聚合物是SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯），但是改性后的沥青对氧化和紫外线（UV）的抵抗力较低。然而，Dessouky等[4]发现聚合物降解可以在某种程度上减少沥青长期老化引起的硬化。Wu等[5]分析了聚合物改性沥青老化受沥青老化和聚合物降解的影响，表明这种添加剂有助于抗老化。

1.2.2 集料的影响

除了空隙率外，集料也对沥青混合料的老化有影响。Lu等[6]认为沥青渗出的油分迁移到集料是影响老化的另一个深层原因。Wu等[7]总结了集料类型对沥青老化的各种影响以及在不同阶段的作用方式。

在不考虑油分吸收的情况下，集料可以通过三种机理来加速或延迟老化。首先，集料表面的矿物质可以催化沥青的氧化。其次，集料表面可以吸收沥青的一些极性官能团，在其周围形成黏聚性层，并延缓由于老化而引起沥青黏度的增大现象。最后，集料的表面可以吸收某些沥青组分，使其出现内部不平衡，从而加速老化过程。

2 沥青的老化模拟

2.1 沥青的老化模拟

模拟沥青老化的试验方法通常是提高温度、减少沥青膜厚度或提高氧压，重度老化则同时采用这三种措施来模拟。

目前应用最广泛的试验方法包括：薄膜烘箱老化试验（TFOT）、旋转薄膜烘箱老化试验（RTFOT）、PAV和UV老化。TFOT和RTFOT两个试验用于模拟沥青短期老化，二者相似，PAV和UV则用于模拟长期老化。然而，这些老化模拟试验并不能完全模拟实际老化。Lu等[1]研究发现老化试验后的沥青相比正常老化的沥青中的亚砜基含量更高，而羰基含量更低。Airey[8]发现经TFOT和RTFOT后的沥青会有极大的挥发性损失，且老化程度较低。对于长期老化，有研究表明PAV和旋转圆筒老化试验（RCAT）不能将沥青老化至相当于使用8～10年后的老化程度。Petersen[9]指出路面使用期间影响老化的决定因素是路面实际承受的最高温度而非平均值。因此，加速老化试验与实际情况存在差异的原因可能是试验温度明显高于路面实际温度，或是缺乏紫外线对表面层的辐射以及骨料性质与混合料空隙率等其他因素的影响。

2.2 沥青混合料的老化模拟

目前，对沥青混合料整体进行老化评价的研究较少，且通常局限于延长压实前的升温时间或者改进评价沥青老化的方法。为此，欧洲地理信息化委员会（CEN）提出了一套评价沥青混合料老化效应的新标准，旨在提供室内或现场取样的松散沥青混合料和密实试件的老化试验方法（EN 12697-52）。

除此标准外，可采用饱和老化抗拉模量（SATS）试验（EN 12697-45）评价热拌沥青混合料老化。SATS试验对浸水沥青混合料试件进行高温高压处理，以评价特定集料/填料组合体的黏聚力和耐久性。此外，Orencio-Marron[10]等改进了一些基于SHRP的试验方法，并收录在标准《热拌沥青混合料的标准实施规程》（AASHTO R 30）中。这些方法考虑了使用未压实混合料对路面施工的影响，并评价了使用期间的老化。

综上所述，路面现场的老化远比实验室老化复杂，无法通过RTFO和PAV老化来完全模拟。

3 老化试验方法

老化会影响沥青的化学性质和流变性，因此，除了传统的针入度、软化点和延度试验之外，还有多种评价老化的方法，通过不同的方法来评价老化对沥青物理和化学性能的影响。

3.1 流变试验

根据材料中分子结构来表征沥青在一定温度下的流变性，这是表征沥青特性最常用的方法之一。分子的构成和结构的变化都可以通过流变试验进行分析。流变性分析通常使用动态剪切流变仪（DSR），研究在不同温度（温度扫描）或频率（频率扫描）下复合模量（G*）和相位角（δ）的变化。还有其他评价参数，如SUPERPAVE中提出的“G*/sinδ”或“G*·sinδ”分别用来评价沥青塑性变形和抗疲劳性。此外，在固定温度和频率下，老化前后变量之间的比率也被广泛用来评价沥青的其他性能。

3.2 原子力显微镜（AFM）

沥青在分子水平上的化学性质可能会导致分子间缔合（结构）的多样性，这与沥青的物理性质密切相关。AFM能分析试件表面的形貌和相位对比度，且试验是在常温常压下进行的，AFM也相对容易操作。采用AFM分析沥青的微观力学性能，可以评价不同的老化工艺对沥青内部形态的影响。

3.3 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

FTIR可以利用沥青中的羰基化合物和亚砜基的官能团数量变化来分析沥青的老化程度。对于SBS改性沥青，可利用FTIR来研究聚合物如何在老化后抑制亚砜基的形成，也可以通过丁二烯双键的变化来分析老化。同理，该技术可采用改性丁二烯共聚物双键的减少量来监测由UV引起的SBS老化。

一般通过红外光谱图的峰值可测定官能团的数量。然而评估峰值的方法有多种，Dony等[11]认为当必须解释多种光谱的性质时，固定约束法是有效的。不过，这可能会造成误导性结果，因为在计算中会将负的面积考虑进去。为此，Michalica等[12]提出了谷间距和反褶积分析的方法。

3.4 薄层色谱火焰离子检测（TLC-FID）

该技术是标准ASTM D 4124液相色谱的代表，可以检测沥青的饱和分、芳香分、树脂和沥青质四种组分变化情况，是进行SARA分析（四组分分析）最常用的方法，其检测速度快且消耗材料少。相关的化学指标：首先是胶体稳定性指数（IC），根据沥青的初始化学成分来确定沥青的耐久性；其次是极性分子：沥青质和树脂，根据SUPERPAVE提出的解释模型建立另一个指标；最后一个指标是芳香分的损失量，通常在短期和长期老化中都可以观察到芳香分的损失量，而沥青质的含量在短期内增加（树脂也略有增加）。

3.5 凝胶渗透色谱（GPC）

溶剂萃取法是一种相对快速的研究沥青组分的方法，但是分离效果通常不如色谱法。利用GPC技术可以获得沥青老化过程中不同官能团的数量和平均分子量的变化。通过分析分子量的变化证实了在老化过程中存在芳香分→树脂→沥青质组分迁移的现象。同时也证实了SBS聚合物（短期老化后18%，长期老化后41%）会降解为小分子，从而在整个过程中抑制老化进程。

3.6 抗老化剂

沥青使用的抗老化剂有三种：抗氧化剂、抗紫外线添加剂以及再生剂。其中，最常用的是抗氧化剂，主要利用初级抗氧化剂或二级抗氧化剂来抑制氧化发展进程，前者是最有效的。研究发现有四种抗氧化的化合物[2]：（1）与过氧化物自由基反应的酚类化合物；（2）与烷基自由基反应的老化抑制剂；（3）不形成自由基而分裂过氧化物的化合物；（4）以更快的速度消耗双氧分子并避免氧化作用的化合物。

此外，抗紫外线添加剂也是非常重要的一种抗老化剂。有研究发现炭黑（CB）和蒙脱土等在一定程度上能阻止沥青紫外线氧化，从而提高抗老化性[13]。也有研究发现层状双氢氧化物（LDHS）作为一种抗紫外线的添加剂，能大幅度提高沥青的抗老化性，但其与沥青的相容性较差[14]。此外，还有研究将紫外线吸收剂（UVA）用作改性剂，该改性剂可以将破坏性的紫外线能量转化为无害的热能来抑制沥青的老化[15]。还有研究表明抗氧剂和UVAS的联合使用更能提高基质沥青或聚合物改性沥青的抗老化性能[16]。

最后，再生剂作为一种抗老化剂，将其添加至回收沥青路面材料中，可将老化的沥青恢复到类似新沥青的状态。不过，再生剂能够活化老化沥青，却很难均匀扩散到老化沥青中。Karlsson等[17]利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法（FTIR-ATR）分析了再生剂在沥青中的扩散情况，得到了最佳扩散效果对应的最佳温度和接触次数。

4 结束语

（1）氧化是导致沥青老化的主要原因，紫外线照射会增大沥青的黏度和劲度，故紫外线老化不可忽视。

（2）沥青来源和混合料的空隙率、沥青含量、集料或填料的性质等都会影响沥青老化，且聚合物在残留沥青中的降解也会影响沥青的老化。

（3）RTFOT和PAV是模拟沥青老化最常见的试验方法，但二者缺少UV老化模拟且室外温度不同，故室内试验与现场结果存在较大差异。

（4）除了使用物理指标或者流变指标外，还应结合AFM、FTIR、TLC-FID和GPC等试验，以全面评价沥青的老化。

（5）最常用的抗老化剂是抗氧化剂和抗紫外线添加剂，且抗氧化剂和UVA联合使用可以提高基质沥青和聚合物改性沥青的抗老化性。

本文从不同角度对沥青老化的主要机理进行了探讨，但室内试验与现场结果之间的相关性还有待进一步验证，进一步探索抗老化剂的适用性。此外，还应对抗氧化剂和紫外线抗老化剂的综合作用进行研究，并结合现场分析这些添加剂在沥青老化过程中的作用机理。