自来水中的余氯测试与处理研究进展*

崔 浩，何保华，钱艳峰，高美玲，陈智博，乔佳乐，贾靖璇，蔡川川，万祥龙

(1 安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2 无为市水务投资有限公司，安徽 无为 238300)

余氯是指自来水经过加氯消毒后，去除参与反应的部分，残留的游离状态和化合状态氯的总称[1-2]，是自来水在出厂前的最后一道检测指标之一。最早对饮用水采用氯消毒源自于1902年比利时的Middleheike市，因其经济、有效、适用广而被世界所广泛接受[3]。我国的城市用水、工业和生活等污水的消毒灭菌主要采用氯制剂[4]，氯制剂具有价格低廉和优良的消毒性能[5]，可以提高对自来水的消毒灭菌效率，但如果其过量则可能会带来对自来水管网的腐蚀和人体的危害，因此余氯含量是一个备受关注的问题。

由余氯超标带来的事帮近年来时有发生，2002年4月某市氯碱化工公司由于氯碱系统的失灵，导致短期内接连发生两起余氯泄漏事件，致使包括员工内一百多人严重中毒[6]；2015年8月惠州市某小区由于供水管道余氯的泄露，导致居民生活用水异常，引起了介水性传染病的爆发，从而危害了居民身体健康[7]；2018年11月阳煤集团太原化工园区因为煤气化中水装置阀门内漏，导致了余氯渗出超标，严重影响其工业生产[8]；这些事件中的余氯问题引起了人们的广泛关注。本文对余氯的测量方法、处理方法和水质提升方法的研究进展进行综述。

1 余氯限量与测定方法

1.1 国内外饮用水标准中余氯限值

为了确保用水安全，国内外饮用水标准中对余氯进行了限定。世界卫生组织(WHO)依据《饮用水水质准则》(2011)推荐供水管网余氯浓度≥0.5 mg/L(pH<8.0、消毒剂至少接触 30 min)，在管网的末梢最小游离余氯控制在0.2 mg/L[9]。在美国饮用水基本条例中规定饮用水中余氯(以Cl2计)浓度限值为4 mg/L[10]。而在我国的《生活饮用水卫生规范》(GB 5749-2006)中指出生活饮用水中的余氯应不低于0.3 mg/L，同时也对自来水管网的末梢余氯浓度提出了要求，其值应大于等于0.05 mg/L[11]。

1.2 化学分析法

化学分析法测定自来水中的余氯通常是利用其定量反应进行的。如碘量法就是一种比较经典的化学分析方法，常适用于高浓度余氯检测试验。在对医院污水中余氯含量进行检测时碘量法运用最广泛，除此之外也可将碘量法中淀粉指示剂替换为聚乙烯醇，按要求完成相应的检测[12]。虽然化学分析法拥有众多检测手段和成熟的技术支持，但是由于其测量试剂种类繁杂和配置操作过程中步骤的复杂性，导致它并不适用于现场余氯检测。

1.3 分光光度法

在分光光度法中，采用了氨基-N，N-二乙基苯胺(简称DPD)显色剂来对余氯进行测定，该方法不仅成熟可靠，而且对环境污染程度也比较低，也很大程度的降低了对检测人员健康的危害[13]。金宁等[13]的研究结果证实了在余氯浓度满足低于3 mg/L测定范围内的情况下，DPD溶液与样品中游离余氯的反应呈现出良好的线性关系，从而也满足了分光光度法的测定要求。彭雄等[14]通过实验验证了便携式分光光度法工作曲线的稳定性，并用高锰酸钾溶液巧妙的替代碘酸钾和碘化钾溶液来进行曲线校正，具有良好的稳定性和快速性，可适用于医院等其他场所废水中余氯的快速检测。

1.4 电化学测试法

现阶段大多数现场测试采用了电化学余氯检测仪，此方法是基于以库仑分析法原理，可以采用水中余氯电化学信号来联网实现在线监测，具有广泛的实用性和针对性。JIN等[15]开发设计出了一种对安培检测器进行了优化后的小型化流动注射仪器，在环境水样现场测定的检出限为0.05 mg/L，测定上限控制在5 mg/L。刘升等[16]则在前人的基础上对三电极传感器恒电位仪的电路进行设计优化，弥补了测试中的缺陷。电化学分析法具有简单易行、灵敏度高和实时性好等特点，极大的提高了测试的效率、准确度和便利性。

1.5 其他测试方法

随着不同技术的发展，余氯测量方法也不断的得到突破。娄红杰等[17]研究采用了3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、磷酸、N，N-二甲基乙酰胺(简称TMB-PA-DMA)组合显色剂，应用于检测水中余氯含量的实验，测试结果也精确可靠。毛湘云等在综合算法的基础上搭建了针对管网末端余氯量检测的神经网络预测模型，同时采用神经网络(BP)对测试结果进行拟合与修正，分析了不同模型实验结果所产生的误差，表明此模型不仅可以实时测量管网末端余氯含量，还很大程度上的简化了管网中余氯衰减变化所带来的复杂非线性关系[18]。余氯的测试方法的发展也从侧面反映了人们对于水质安全的重视。

2 余氯处理方法

2.1 活性炭吸附法

粒状活性炭可广泛用于水中余氯的处理。周建斌等取高温炭化的竹炭，对含 25 mg/L的余氯的水进行吸附，结果显示出高达95.50%的去除率，表现出较好的余氯处理效率[19]。E F Jaguaribe等用甘蔗、巴巴苏、椰壳为原材料制备出了复合活性炭去氯材料，验证了脱氯效应对活性炭表面化学性质的改变有很大的影响[20]。王丽萍等研究了活性炭去除一氯胺和自由氯过程反应动力学的方法，结果表明该方法去除余氯速率符合拟一级反应动力学模型[21]。邹萍等借助电化学沉积的方法在活性炭表面均匀负载铜锌合金，研究发现相比于原活性炭此改性后的新材料表现出更好去氯效果[22]。活性炭吸附法不仅具有优异的吸附水体余氯能力，而且通过对其表面进行改性研究，使其吸附性能得到改善，对水质的提升做出了很大的贡献。

2.2 化学法

四价含硫化合物法是化学法除余氯中应用最广泛最具有代表性的方法之一，其中起主要作用的典型的化学物质有二氧化硫和硫代硫酸钠等。除此之外，以亚硫酸钠为还原剂是另一种除余氯的方法，其中氯担当强氧化剂作用，通过氧化还原反应生成了硫酸钠和盐酸，可以有效的降低水中的余氯浓度。李亚静等[23]在对利用亚硫酸钠去除地表水中游离氯的实验中，当亚硫酸钠与余氯的摩尔比为1.1:1时，由于亚硫酸钠过剩的原因，水中的余氯可彻底的去除；结果表明亚硫酸钠对余氯具有很好的去除效果。

2.3 KDF介质过滤法

高纯度的铜锌合金(KDF)内含高达50%的铜和50%的锌，此合金的除氯原理基于电化学氧化还原反应。翟羽佳等[24]利用KDF滤料来消除水中的余氯，结果表明在较高的滤速和水中初始余氯浓度高的情况下，KDF对水中余氯的去除率可达95%，达到了了工业用水和生活用水中对余氯含量控制的要求。张寿恺等[25]将KDF过滤介质与颗粒活性炭的除氯效果进行对比，研究发现KDF55介质净水器能够100%的除尽余氯；但是此方法也具有一定的使用范围，无法适用于高含氯量废水以及含锌量超标的水体。

2.4 其他方法

曾梓娈等[26]选用颗粒富镁矿石，高温改性后的余氯去除率高达89%。严铭等[27]专门配制了0.80 g/L辣木籽提取液来对余氯进行净化实验，得到余氯99%的优异净化率。王博等[28]对不同质量浓度的葡萄糖、蔗糖和糖蜜这三种碳源对水体除氯效果进行实验分析，结果表明糖类可以有效的改良水质。Kexin Man等[29]研制出了Fe(II)和Fe-Ti双金属氧化物改性的新型陶瓷过滤材料，结果表明该材料对余氯的去除率可达88%。总之，去除余氯的方法在不断发展，促进了水资源的可持续利用和对环境的保护。

3 余氯的控制及水质提升

现阶段控制器在控制算法上受到了很大的限制，运用最普遍的当属比例积分控制(PI)。为此丁元欣等[30]针对此算法存在控制偏差和低精度等问题，创新性的研究了一款新型余氯控制器(BRC-100)，可以很大程度的消除控制误差，适用于原水流量波动不明显以及对控制精度有严格要求的场合。侯姗等[31]采用模糊控制算法对比例积分微分控制(PID)器进行改进，调整在线调控参数，对水中的余氯含量实现动态控制。陈卓然等[32]分析了不同温度对供水管网中余氯含量影响，研究发现余氯的衰减受温度影响大。对于水体中余氯的合理控制，可以很大程度的改善水质问题；结合智能仪器仪表和控制器算法等手段，可以对余氯进行准确的调控来提升水质。

在对水质的管控过程中，二次供水设备很容易发生二次污染，对饮水安全存在很大的威胁。李雄等[33]在二次供水系统的基础上，设计出了一套增量式PID控制的二次供水水箱加氯消毒体系，该体系控制余氯含量，达到提升水质的目的。汪东等[34]对芜湖某水厂加氯设备进行自动化改良，在供水体系中增设中间多处补加氯点，基于四环加氯的控制模型，通过PLC智能调控氯消毒剂的添加量，控制了余氯值的波动范围，保障了供水安全，提升了水质。而秦海鹏等[35]进行了葡萄糖在不同盐度条件下对水体余氯的去除实验，设置四个盐度梯度来进行对比研究，其中葡萄糖起中和余氯效果，结果表明中和效率随盐度的增加而增加，验证了不同盐度对葡萄糖中和余氯的效率有显著影响，表明此方案对水质的提升有很大的应用前景。

4 结 语

本文是针对自来水中的余氯危害、测试和处理等方面来进行总结，分析产生余氯的内外因素，通过对它进行准确的测试和相应的处理，对未端水的余氯进行控制给人们带来更高品质的生活用水。当然在不同场合和环境下，对于余氯的测试和处理方法的选择也至关重要；对于在正常环境下的测量可采用化学分析法，而为了满足现场的快速测量要求，分光光度法和电化学测试法便是很好的选择。化学法属于传统的余氯处理方法，活性炭吸附法、KDF介质过滤法以及采用余氯控制器等方法，在不带来副产物的情况下可有效处理高余氯浓度的污水。随着各种新技术的发展，相信自来水中的余氯的问题可以得到妥善解决，从而保证生活用水的水质。