低环状三聚体含量的PET制备方法研究进展

姜方志，景志英

(1 国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100160；2 北京市丰台区丰台第二中学，北京 100071)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物，其相较天然纤维及其它合成纤维具有更加优越的性能。例如PET具有高回弹性、高强度、高化学稳定性、耐霉蛀等性能。目前已被人们广泛应用于制备合成纤维、包装瓶、包装材料薄膜、胶片以及工程塑料等领域。我国是生产和消费PET聚酯的第一大国家，因此制备高品质聚酯的研究具有十分重大的意义。

1 PET的合成原理

目前常规的制备PET的方法是熔融聚合法，其可从理论上分为两个阶段，第一个阶段是由原料对苯二甲酸二甲酯(DMT)或者精对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)进行酯交换或者酯化反应来脱除甲醇或水生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)聚合单体，第二个阶段是由BHET经过进一步的缩聚反应从而得到PET[1]。分析聚酯的热降解、热氧化降解机理以及聚酯自身的反应机理对于探索环状低聚物的生成原因能够提供理论指导。

1.1 DMT酯交换反应

由对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)在金属或有机催化剂的催化下经酯交换反应得到PET聚酯的方法称为酯交换法。在早期由于高纯度的精对苯二甲酸难以获得，人们便采用易提纯的对苯二甲酸二甲酯为原料，通过酯交换反应并经缩聚反应从而制备聚酯，这便是DMT工艺。随着高纯度的精对苯二甲酸制备工艺日趋成熟，精对苯甲酸PTA原料易于获得，DMT工艺在工业上已不常用。

1.2 PTA直接酯化反应

精对苯二甲酸PTA直接酯化反应是以精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料经直接酯化反应生成BHET单体，再经过缩聚反应生成PET聚酯的方法。由于PTA呈现酸性，是一种典型的自催化催化剂，因此，直接酯化法通常无需采用金属催化剂[1]。

2 环状三聚体及其生成机理

2.1 环状三聚体

1954年Ross首次从PET薄膜中提取出少量高熔点(325-327 ℃)的结晶物质。1960年，Goodman等又进行了详细研究，发现PET中存在环二、环三、环四、环五聚体，其中环三聚体的含量最大，约占环聚物总量的70%左右。

2.2 环状三聚体的生成机理

作为影响PET品质且含量最多的环状三聚体，其形成机理主要有以下四种假说：相邻大分子间酯基的相互交换、大分子内成环、大分子端基成环、在热降解中出现羧基并产生环状三聚体。

按照相邻大分子间酯基相互交换的假说，环状物生成时需要同时断裂4个化学键，这种可能性是较小的。按照大分子内成环的假说，大分子链需要移动成环的状态，由于在大分子中，分子链的运动受限制，因此这种可能性也很小。按照大分子端基成环假说，学界认为此种成环的可能性较大。并且有研究表明PET的分子量越大，环状低聚物的含量越少，这也有力地支持了大分子端基成环的假说。此外，有学者认为，在高温环境下，PET受热降解时生成羧基并产生三聚体的可能性也是存在的[2]。

3 环状三聚体对加工的影响

3.1 对切片干燥工序的影响

PET中的环状三聚体对于PET的干燥过程本身并无影响，但是由于PET与环状三聚体间存在着一个可逆平衡反应，并且升高温度时反应会倾向于朝生成环状三聚体的方向进行。因此，在PET的干燥过程中应当尽量采取低温长时间，或者高温短时间的方法进行干燥处理。

3.2 对纺丝的影响

环状三聚体的熔点高于310 ℃，虽然其熔点比纺丝温度还高，但是其可与PET熔体发生互熔，因此对纺丝过程本身没什么影响。但是也正是由于环状三聚体和PET熔体能够互熔，因此其能和PET熔体共同顺利地通过过滤组件而存在于制得的纤维中，这对于纤维的后加工会产生不利影响。

3.3 对纺织加工的影响

环状三聚体的存在对纺织加工具有不利影响。在纺织加工的热定型过程中，环状三聚体会形成不规则的晶体，且该晶体的性能与常规的PET聚酯具有明显的差异。因此，在纺织加工过程中，环状三聚体会从纤维的内部迁移到纤维的表面。进而从纤维表面脱落下来形成粉尘，严重影响纤维的品质和生产设备的寿命，并且污染环境，严重危害操作工艺的健康。

3.4 对染整加工的影响

由于环状三聚体易在织物表面沉积，因此会使PET纤维的织物产生灰色外观。在纤维经过处理后，表面的环状三聚体特别易沉积且难以去除，人们通常会对其进行碱液浸泡处理。但是，碱液浸泡处理会导致纤维原料产生显著的损失，并且在高温染色时，由于低聚体在染色机上大量沉积，会磨损导丝部件，严重时甚至会直接导致机器故障。

4 抑制PET中环状三聚体含量的常见方法

由于缩聚反应是一种动态平衡反应，理论上不太可能完全消除环状低聚体，特别是其中容易形成的环状三聚体。目前而言，人们对环状低聚体的研究基本上都是在生产过程中一个具体的阶段，针对各个阶段采取不同的解决措施，按照阶段不同主要有以下几种。

4.1 缩聚阶段

三井石油化学(CN96190565.4，19960405)公开了一种PET聚酯的制备工艺，其将酯化步骤得到的酯化产物在含有缩聚催化剂，且含有相对于1摩尔的缩聚催化剂含量为0.4摩尔以下的碱性增溶剂的液相中，在加热条件下进行缩聚的液相缩聚步骤、固相缩聚步骤以及水处理步骤。由此得到的PET成型品中环状低聚物的总量较少，不会发生污染[3]。

日本Unitika公司(EP98116724.0，19980903)公开了在PET聚合时，加入10%～20%的芳基羧酸成分，以含锑、钛或锗的化合物为缩聚催化剂，得到的PET切片经固相缩聚、预结晶后，再加入含五价磷的化合物作为热稳定剂，以及加入冠醚、聚(亚烷基)二醇、双酚内烯氧化合物中的一种或以上进行熔融捏合，制得的PET切片在280 ℃下熔融5分钟，其产物中的环状三聚体仅为普通PET的0.5%不到[4]。推测其原因，可能是由于五价磷化合物，或者醚化合物与聚酯中的催化剂相结合，从而对聚酯产生稳定作用，在高温熔融下能够抑制环状三聚体的生成。

日本专利(JP特开平11-21387，19990129)公开了在缩聚阶段向聚酯熔体中添加一种分子式为SO3X的亚硫酸盐化合物，其能够高效的降低聚酯中的低聚体含量[5]。

日本专利(JP特开平11-25033，19990202)公开了在聚合过程中，在PET中添加特定含量的锑元素和磷酸，且通过控制锑元素与磷酸的摩尔比在一定数值范围内时，聚酯中环状低聚体的含量能够得到有效抑制[6]。

株式会社爱维塑(CN200480001781.0，20040930)公开了以离子含量和酸值在特定范围内的BHET为起始原料制造PET时，所得PET中的环状三聚体含量会显著降低[7]。

帝人纤维株式会社(CN200780012036.X，20070405)公开了以含钛的磷酸酯系化合物作为缩聚催化剂制备PET聚酯，经熔融缩聚和固相缩聚后，能够得到乙醛含量低、且环状低聚物含量少的PET[8]。

三井化学株式会社(CN201310061130.1，20130227)公开了液相缩聚——固相缩聚制备 PET的方法。其通过控制液相缩聚工序中的固有粘度、锗催化剂含量、固相缩聚时固有粘度的升高幅度等工艺参数，获得了具有低的固有粘度、减低的环状三聚物含量、且色相(b值)良好的PET[9]。

东丽纤维研究所(CN201510311508.8，20150609)通过在缩聚反应阶段添加12～105 ppm锑、10～400 ppm钡获得了环状三聚体生成速度低，且耐热性和耐水解性好的聚酯组合物。其还公开了通过在缩聚反应阶段添加一定量的锑催化剂、含磷稳定剂、含硫抗氧化剂，能够抑制环状三聚体的生成速度，制得了环状三聚体含量低、凝胶率低的聚酯组合物[10]。

4.2 后加工阶段

在聚酯的后加工阶段，由于高温和氧气条件下，聚酯会发生热(氧化)降解等副反应，该副反应为环状低聚物的进一步生成创造条件。因此，提高聚酯热(氧化)稳定性是抑制环状三聚体含量的重要手段。为了避免环状三聚体的产生，人们发现采用分子量分布窄的PET切片是一种形之有效的方法。

日本专利(JP特开平11-5221，19990112)公开了在锗作为催化剂制备的PET熔体中，通过添加乙酸钙或者安息香酸镁盐能够有效抑制环状低聚物的产生[11]。

日本专利(JP特开平8-283011，19961004)公开了通过在PET聚酯熔体中添加乙酸锂等碱金属或碱土金属，将有效抑制环状低聚物的生成[12]。

日本专利(JP昭57-135099，19820804)公开了将PET切片放置于沸水中浸泡能够抑制聚酯中的环状低聚物的生成[13]。

丹麦诺沃娜第克公司(CN97191815.5，19970120)公开了采用脂解酶和/或生物聚酯水解酶来酶解PET中的环状低聚物，从而提高聚酯的品质[14]。

东丽株式会社(JP200580017742.4，20050524)公开了一种方法，其能够大幅降低环状三聚体的含量，且所得聚酯的粘度较低、适于加工。其通过将粘度为0.55 dl/g以下、且等价球直径为1～50 mm的聚酯在减压和/或惰性气氛下，在低于熔点 80 ℃至熔点的温度范围内进行加热来提高聚酯的品质[15]。

东丽纤维研究所(CN200610038397.9，20060216)公开了一种能降低聚酯切片中环状低聚物含量且保持良好色调的方法，其包括聚合、后处理步骤。除了使用聚合反应的常规催化剂外，其还含有抗氧剂和含磷化合物；后处理步骤包括对聚酯切片进行真空干燥，然后在惰性气体下进行热处理，并且在热处理过程中使用新鲜流动的惰性气体带走反应中的副产物[16]。

E.I.内穆尔杜邦公司(CN200810186834.0，20081212)公开了一种减少/抑制聚酯中环状低聚物含量的组合物，其通过将聚酯与螯合剂、硼盐、胺基化合物进行混炼的方法来除去部分环状三聚物。但是该方法得到的聚酯在后期高温处理过程中，其所含的螯合剂、硼盐等容易析出[17]。

南亚塑胶工业股份有限公司(CN01110493.7，20010424；CN201010299522.8，20100930)公开了在聚酯熔体中添加50-3000ppm含磷的钙盐化合物可以有效减少聚酯中环状低聚物的含量[18-19]。

4.3 染整后处理阶段

在染色时环状低聚物会从纤维表面逸出至染液中，进而污染染液[20]。台湾远东新世纪股份有限公司(CN201710051845.7，20170120)公开了一种聚酯纤维的纯化方法，其能有效除去聚酯纤维中的寡聚物，包括下述步骤：在温度不低于聚酯纤维Tg的环境下使聚酯纤维与超临界流体接触，获得预处理纤维；将该预处理纤维和有机溶剂接触[21]。

5 结 语

PET中环状低聚物主要是在聚合及后加工过程中产生的，尽管人们于几十年前便已发现PET中存在环状三聚体，但是目前并无有效的方法将其完全去除。从已有文献报道可以看出，日本对环状低聚物问题的研究较多，而国内对此研究则较为稀少。环状低聚物的危害在国内没有引起足够的重视，在相关专利申请方面几乎还是空白。笔者通过总结现有的环状三聚体生成机理以及抑制环状三聚体生成的技术方案，以期为人们制造高品质的PET聚酯提供思路。