基于汽车尾气净化的Cu-CeSAPO-34 催化剂制备与性能研究

姜 伟

（临沂市生态环境局，山东 临沂 276000）

近年来，随着我国经济的发展，汽车的生产量和使用量急剧增长，它已成为大气环境污染物的重要来源。资料显示，从汽车尾气污染物在同类大气污染物中的占比来看，碳氢化合物（HC）为79.1%，一氧化碳（CO）为80.3%，氮氧化物（NOx）为54.8%，大部分城市交通干道的CO 和NOx严重超标。汽车尾气产生的NOx是大气中细颗粒物（PM2.5）的主要前体物，还可诱发光化学烟雾和硝酸型酸雨，严重破坏生态环境，危害人体健康[1]。合理控制和治理汽车尾气中的NOx，可以有效减少雾霾天气，优化生存环境。NOx治理主要是将NOx转化为N2，但在含硫湿热工况下，传统催化剂会发生中毒现象，大幅度降低活性甚至失活。因此，有必要加强汽车尾气净化技术研究，使催化剂在含硫湿热工况下保持高活性[2]。

选择性催化还原（SCR）是目前最有效的汽车尾气NOx净化技术之一，以NH3作为还原剂，同时需要特定催化剂。Cu-SAPO-34 催化剂具有优良的SCR活性，水热稳定性好，抗碳氢中毒能力强，应用广泛。但是，该催化剂在含硫湿热工况下会发生硫中毒而脱铝，最终失活，影响NOx治理[3]。可将活性元素铈（Ce）引入Cu-SAPO-34 催化剂中，采用离子交换法制备Cu-CeSAPO-34催化剂。Ce具有良好的还原能力、氧储存和转移能力，可利用Cu、Ce 两者的协同效应形成一定抗硫能力，提高催化剂活性，有效解决含硫湿热工况下催化剂的硫中毒问题[4]。

1 试验部分

1.1 试剂和设备

气体试剂有一氧化氮（NO）、氨气（NH3）、氧气（O2）、二氧化硫（SO2）和氩气（Ar），纯度均为99.99%。除了气体试剂外，其他试剂有7 种。一是磷酸（H3PO4），浓度为85%，规格为工业级；二是拟薄水铝石（AlOOH·H20），AlOOH 含量为68%，规格为工业级；三是硅溶胶（SiO2），SiO2含量为30%，规格为工业级；四是醋酸铈（(CH3CO2)3Ce·xH20），纯度为分析纯；五是二异丙胺（C3H15N），纯度为分析纯；六是醋酸铜（[Cu(CH3COO)2·H20]），纯度为分析纯；七是Cu-SAPO-34 催化剂，纯度为分析纯。全部试剂来自国药集团化学试剂上海有限公司。主要设备有反应釜、马弗炉和超高分辨场发射扫描电子显微镜，而催化剂活性测试采用孚然德FD-BC 系列微反装置[5]。

1.2 CeSAPO-34 分子筛的制备

CeSAPO-34 分子筛的制备采用水热合成法。将46.2 g 磷酸加入100.0 g 蒸馏水中，将其搅拌混匀；在搅拌状态下缓慢加入30.56 g 拟薄水铝石，快速充分搅拌，时间为90.0 min；缓慢加入3.6 g 硅溶胶，充分搅拌30.0 min；将19 g 醋酸铈加入80.0 g 蒸馏水中，快速充分搅拌20 min 后，将其加入上述溶液中继续搅拌40.0 min，再在溶液中加入61.36 g 二异丙胺，强烈搅拌3 h，形成均匀晶化液；将晶化液装入反应釜中，200 ℃温度下晶化52 h，水热产物用蒸馏水洗涤并离心至中性；在100 ℃温度条件下鼓风干燥12 h，得到CeSAPO-34 分子筛原粉[6]。

1.3 Cu-CeSAPO-34 催化剂的制备

Cu-CeSAPO-34 催化剂的制备采用离子交换法。采用醋酸铜与蒸馏水配制浓度0.01 mol/L 的醋酸铜溶液；在醋酸铜溶液中加入自制的CeSAPO-34 分子筛原粉；调节溶液pH 至7.5，采用超声波振荡处理10 min；将溶液置于水浴锅中加热至75～85 ℃的温度区间，然后磁力搅拌4 h；静置4 h 后，抽滤并洗涤，将所有产物在100 ℃温度条件下鼓风干燥2 h；将产物在马弗炉中焙烧6 h，升温速率为5 ℃/min，制备得到的材料为Cu-CeSAPO-34 催化剂粉末[7]。

1.4 催化剂表征

采用超高分辨场发射扫描电子显微镜观察样品微观结构，系统共有7 个探测器，探针电流连续可调。附件有X 射线能谱仪（EDS）和电子背散射衍射仪（EBSD）。分辨率为1.0 nm，放大倍数为300 万倍，加速电压范围为200～30 000 V，着陆电压范围为200～30 000 eV。

1.5 催化剂活性测试

通过活性评价装置开展NH3-SCR 催化剂活性测试。该装置的核心是列管式反应器（固定床或流化床），根据反应的不同温度和压力，可以采用石英或耐高温不锈钢。加热炉既可以进行恒温控制，也可以进行程序升温。反应气体是由多台高精度的质量流量控制器构成的动态配气系统（可以模拟各种尾气）制备的，经混气罐和预热炉后供给反应器。如需液体参与反应，可用计量泵将其打入汽化器，再进入预热炉，最终到达反应器。

称取制备的Cu-CeSAPO-34 催化剂与Cu-SAPO-34 催化剂各20.0 g，分别填装于固定床反应器（石英玻璃）中。反应器温度控制在250 ℃，空速设置为30 000 h-1。从气氛条件设置来看，NO 浓度为0.1%，NH3浓度为0.1%，O2浓度为5%，SO2浓度为0.02%，Ar 为平衡气。经过1 h 反应，对反应产物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化性能

Cu-CeSAPO-34 催化剂和Cu-SAPO-34 催化剂的催化活性对比如表1 所示。Cu-CeSAPO-34 催化剂的NO 转化率为87%，Cu-SAPO-34 催化剂的NO 转化率为40%。结果表明，相比Cu-SAPO-34 催化剂，Cu-CeSAPO-34 催化剂活性较高，同时N2选择性较好。

表1 不同催化剂催化活性对比

Ce 是一种活性元素，铈盐的加入不会影响分子筛结构，同时可有效降低活性物种Cu0的生成量，减弱NH3的非氧化还原反应。Ce 的加入还能够稳定活性物种Cu+，简单易控，可利用Cu、Ce两者的协同效应，提高其NO 转化率。Cu-SAPO-34 催化剂引入Ce 后，利用Cu、Ce 两者的协同效应，可控制铈盐的投入量，调节Ce 的负载量，得到不同催化活性的催化剂，其结晶度好，合成步骤简单。

2.2 催化剂表征

采用超高分辨场发射扫描电子显微镜观察样品微观结构，Cu-CeSAPO-34 催化剂的微观形貌如图1所示。该催化剂结晶度较好，晶体粒径小于1 μm，形貌均一，具有优异的催化活性，它是汽车尾气催化净化的优异催化剂。

图1 Cu-CeSAPO-34 催化剂的光谱分析

3 结论

近年来，我国经济稳步发展，汽车的生产量和使用量持续增长，汽车排放的NOx已成为大气环境污染物的重要来源，诱发酸雨、光化学烟雾等环境污染问题。本研究将活性元素Ce 引入Cu-SAPO-34 催化剂，通过离子交换法制备Cu-CeSAPO-34 催化剂，以有效净化汽车尾气中的NOx。催化剂活性测试期间，反应器温度控制在250 ℃，空速设置为30 000 h-1。从气氛条件设置来看，NO 浓度为0.1%，NH3浓度为0.1%，O2浓度为5%，SO2浓度为0.02%，Ar 为平衡气。经过1 h 反应，Cu-CeSAPO-34 催化剂的NO 转化率为87%，Cu-SAPO-34 催化剂的NO 转化率为42%，相比Cu-SAPO-34 催化剂，Cu-CeSAPO-34 催化剂活性较高，同时N2选择性较好。Cu-SAPO-34 催化剂引入Ce 元素，可以利用Cu、Ce 两者的协同效应形成一定抗硫能力，提高催化剂活性。Cu-CeSAPO-34催化剂可有效净化汽车尾气中的NOx，提高NOx处理效果。