Ru含量对镍基高温合金铸态及热处理后组织的影响

冯玥焓,王磊,刘杨,宋秀,王子原,刘世忠,李嘉荣

（1.东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁沈阳 110819；2.中国航发北京航空材料研究院先进高温结构材料重点实验室，北京 100095）

镍基单晶高温合金是用于航空发动机和燃气轮机涡轮叶片的材料，具有良好的综合力学性能［1］。因此，开发出一种具有优异承温能力、稳定高温强度及良好综合性能（特别是良好持久性能及组织稳定性）的可实际应用的新一代高温合金是必要的［1-2］。镍基单晶高温合金中通常含有10种以上元素，其中熔点高、具有大原子半径的难熔合金元素的添加起到了固溶强化、稳定组织等作用，显著改善了合金的综合性能［3-4］。

从单晶高温合金的发展进程来看，难熔金属元素在合金中的含量（质量分数）已从第一代单晶的14.6%增加到第三代的20.7%左右［5］，这就使得合金在获得较高的承温能力和强度的同时产生了新的组织稳定性问题，即更易形成TCP有害相［6］。一般而言，TCP相富含难熔元素，其析出会使基体中难熔元素的固溶强化效果显著下降。此外，镍基单晶中的TCP相为脆性相，服役过程中易成为裂纹和裂纹扩展的快速通道，严重恶化合金的高温性能［7］。为获得更高的组织稳定性，第四代镍基单晶高温合金中引入了Ru元素［8］。Ru的加入，在抑制TCP有害相析出的同时可显著提高合金的抗氧化、抗蠕变和耐腐蚀性能，使得新一代单晶高温合金具有更为优异的高温力学性能和组织稳定性［9］。对于第四代以上的新型单晶高温合金而言，准确判定Ru元素合适的添加量，无论是对于合金的承高温能力、组织稳定性及综合高温性能的优化设计，还是衡量新一代合金的生产成本，均具有十分重要的实际意义。

目前，国内对于第四代镍基单晶高温合金的研发尚处于探索和试制阶段，对于新型合金的复合强韧化机制尚不十分明晰，Ru含量对新型合金显微组织演化及作用机理的研究尚不统一［10］。基于此，本文采用高温度梯度真空定向凝固方法，使其他元素质量分数为定值，研究Ru含量对一种新型单晶高温合金铸态组织、热处理态组织影响的规律，探讨Ru元素对合金组织演化及变形行为的作用机理，为我国新型四代单晶高温合金的成分优化设计提供数据支持。

1 实验材料与研究方法

本研究选用我国自主研制的一种第四代镍基单晶高温合金，在Ni-Cr-Al-W-Mo-Ta-Re体系的基础上，采用高温度梯度真空定向凝固法，在保持其他元素质量分数不变的情况下，分别添加质量分数为1%、3%和5%的Ru元素（以下简称1Ru合金、3Ru合金、5Ru合金），用螺旋选晶法制备出［001］取向合金试棒。合金成分列于表1。

表1 不同Ru含量合金的化学成分Table 1 Nominal chemical compositions of the alloys with different Ru contents

通过NETZSCH DSC 404F3差示扫描量热仪，以10℃·min-1的速率从500℃升温至1420℃，测量3种合金的相变温度、固相线温度和液相线温度。依据消除低熔点相、减少枝晶偏析、避免产生初熔组织的原则，制定每种合金最佳的固溶处理制度，进一步进行1150℃×4 h/AC+870℃×24 h/AC的二级时效处理。

利用光学金相显微镜OLYMPUS GX71金相显微镜、JEOL JSM-6480LV扫描电子显微镜和JEOL JSM-7800F场发射扫描电子显微镜，对不同Ru含量的合金铸态、各级热处理态的合金组织进行分析，探究合金的最佳固溶处理制度及各级热处理制度对合金显微组织的影响。利用ImageJ软件计算粒径分布、γ′相的尺寸和体积分数（同一样品采集5—8个视场进行统计），利用JXA-8530F型电子探针表征合金枝晶干及枝晶间的元素含量。

2 结果与讨论

2.1 Ru含量对合金相变温度及铸态组织的影响

2.1.1 Ru含量对铸态合金相变温度的影响

单晶高温合金的凝固过程和熔化过程均要发生一系列的相变，且凝固过程发生的相变与高温合金的组织演变密切相关。同时，单晶高温合金的固溶处理温度应该高于γ′相的回溶温度，而低于合金固相线温度，即处于“热处理窗口”中［11］。因此，确定合金中各相的转变温度对于合金固溶处理制度的制定及优化合金性能至关重要［5］。图1为不同Ru含量合金的相变曲线。从图1可见，随着Ru含量的增加，合金γ′相的回熔温度升高，合金固相线温度（初熔温度）降低，而液相线温度无显著变化。

图1 不同Ru含量的3种合金的DSC曲线Figure 1 The DSC curves of three alloys with different Ru contents

2.1.2 Ru含量对铸态合金组织的影响

单晶高温合金的难熔合金元素含量较高，虽然定向凝固单晶制备技术消除了晶界，但在较高温度梯度条件下枝晶可定向生长，仍会发生固液界面前非平衡凝固过程的溶质再分配，故铸态合金仍存在严重的显微偏析，使枝晶的生长特性、共晶形貌及体积分数均会受到成分、工艺的显著影响［12-13］。

不同Ru含量的合金［001］方向截面的铸态组织形貌如图2所示。从图2可见：合金［001］方向截面铸态组织的枝晶和枝晶间均匀分布，其中枝晶间白亮区域为（γ+γ′）共晶；枝晶形貌呈典型的一次枝晶干和二次枝晶臂组成的“十”字状，枝晶偏析明显；随着Ru元素含量的升高，合金的一次枝晶干及二次枝晶臂间距均减小，共晶体积分数先升高后降低。

图2 不同Ru含量的3种合金［001］方向截面铸态显微组织的形貌Figure 2 The as-cast microstructure of three single crystal superalloys［001］with different Ru contents in the cross-section

3种铸态合金枝晶干和枝晶间的γ′相形貌及分布如图3所示。从图3可见，铸态合金枝晶干的γ′相呈细小、规则的立方形或蝶形，而枝晶间的γ′相呈粗大、不规则形状。定向凝固过程中，首先富含Re、W等难熔元素的γ相从液相中析出并形成枝晶干，同时将大量Al、Ta等γ′相形成元素排出固液界面并进入枝晶间液相富集，直至合金完全凝固形成明显的枝晶偏析。由于枝晶间富集Al、Ta等γ′相形成元素，使得枝晶间处的γ′相过饱和浓度增大，为固态冷却过程中γ′相的形核、长大提供了相对的便利条件，使枝晶间的γ′相尺寸大于枝晶干处［14］。

图3 不同Ru含量的3种合金［001］方向铸态截面的枝晶干和枝晶间γ′相形貌Figure 3 Morphologies of γ′phase of dendrites and interdendrites in as-cast microstructure of three alloys with different Ru contents along［001］direction

根据平均粒径分布统计和计算的结果可以发现，随Ru元素含量的增加，3种铸态合金枝晶干和枝晶间的γ′相的尺寸（图4）及体积分数（表2）均呈下降趋势。Ru含量的增加，可以降低合金γ相在基体中沉淀强化元素的过饱和度，导致相同冷却条件下γ′相的体积分数下降；Ru元素的原子尺寸较大，扩散系数较低［15-16］，其含量的提高降低了合金中其他合金元素的扩散能力，延缓了γ′相形成元素的迁移，导致降低γ′相的长大速率，抑制γ′相长大。

表2 不同Ru含量的3种合金［001］方向截面铸态枝晶干和枝晶间γ′相体积分数Table 2 Volume fractions of γ′phase of dendrites and interdendrites in as-cast microstructure of three alloys with different Ru contents along［001］direction

图4 不同Ru含量的3种合金［001］方向铸态截面枝晶干及枝晶间γ′相的平均尺寸Figure 4 Average size of γ′phase of dendrites and interdendrites in as-cast microstructure of three alloys with different Ru contents along［001］direction

2.2 不同Ru含量对铸态合金的元素偏析行为

单晶高温合金中含有大量的难熔元素，在高温度梯度定向凝固过程中合金元素扩散速率及偏聚倾向存在差异，尤其是高熔点难熔元素无法有效均匀化扩散，在凝固过程中便会在枝晶干和枝晶间发生偏析。熔体中某组元的偏析系数k为枝晶干区域元素浓度Cd与枝晶间区域元素浓度Ci的比值，其能够体现该合金元素在枝晶干和枝晶间的偏析情况［16］。

利用EPMA测定3种Ru含量铸态合金中主要合金元素的偏析系数，结果如图5所示。从图5可见：铸态合金中Ta、Al元素的偏析系数均小于1为正偏析元素，倾向于在枝晶间区域偏聚，而Co、Re、Ru、Cr、W、Mo元素的偏析系数均大于1为负偏析元素，易于在枝晶干区域富集；随Ru含量由1%提高至3%，负偏析元素Co、Re、Cr、W的偏析系数均呈增加趋势，其中Re和W的偏析程度较高、Co和Cr的偏析程度偏低；而随Ru含量继续升高至5%，Re、Co、W、Cr元素的偏析程度明显减轻，而Al、Ta元素在枝晶干、枝晶间的偏析程度受Ru含量的影响较小，Mo元素几乎均匀的分布在枝晶干和枝晶间区域中且偏析程度较小，而Ru元素自身存在较弱的负偏析现象；随Ru元素含量的提高，主要合金元素的偏析呈现先升高后降低的趋势，3Ru合金铸态组织中主要合金元素的偏析程度相对较高。

图5 不同Ru含量铸态合金中主要合金元素的非平衡凝固偏析系数Figure 5 Segregation coefficients of non-equilibrium solidification of main alloy elements in as-cast alloys with different Ru contents

当Ru含量由1%升高至3%时，合金元素的偏析程度增加。Feng等［17］在研究高熔点含Ru合金的凝固时发现，Ru元素含量的升高可以增加Re在γ′相中的溶解度，即Ru加重了Re元素向枝晶干的偏析程度。因此，Ru元素含量升高增加了合金元素的偏析程度可能与此原因相同。而随着Ru元素含量的进一步升高至5%，引起了合金元素的逆分配，即Ru的加入促进了Re、Cr、W等枝晶干形成元素向枝晶间区域富集，而Al、Ta等枝晶间形成元素向枝晶干区域富集。合金元素的“逆分配”行为会使合金元素在枝晶干和枝晶间区域中的分布趋于平均，故合金元素的偏析程度相对降低［18］。表明，Ru对单晶合金内各主元素的偏析程度影响，不仅受合金体系及元素间交互作用的影响，而且与Ru的添加量也有联系。

2.3 Ru含量对合金热处理过程中组织演化行为的影响

镍基单晶高温合金需经过固溶处理、时效处理后，才能达到理想的强化效果。对于高合金化的镍基单晶高温合金而言，固溶处理可减小枝晶偏析程度，使共晶组织回熔，以及使组织均匀化，但也会产生对力学性能有害的固溶微孔［14，19］。已有研究认为，镍基单晶高温合金中存在两种类型的微孔，一种是在凝固过程中伴随着体积收缩形成的铸态微孔，另一种是在固溶处理过程中由于非平衡扩散产生的固溶微孔［20-21］，这两种显微孔洞都将对合金的综合力学性能产生危害［14］。为使3种不同Ru含量合金能获得理想的固溶组织，根据3种不同Ru含量合金的初熔温度分别采用不同制度进行固溶处理。经过系统的试验探究，获得了3种合金优化的固溶处理制度，其列于表3。由表3可知，随着Ru元素含量的增加，合金的最高固溶处理温度降低。经过固溶处理后，合金共晶组织全部回熔、枝晶偏析程度显著降低、组织均匀化程度提高（见图6（a）—（c）），进而经过1150℃×4 h/AC+870℃×24 h/AC二级时效处理的标准热处理后，3种合金并无共晶组织重新析出，可见合金元素在枝晶间和枝晶干的偏析程度得以显著降低（图6（d）—（f））。表明，3种合金采用的固溶制度可行。

表3 不同Ru含量合金的优化固溶处理制度Table 3 Optimization of solution treatment for alloys with different Ru contents

图6 不同Ru含量合金固溶、时效处理过程中的组织演化Figure 6 Microstructure evolution of alloys with different Ru contents during solution and aging treatment

图7为不同Ru含量合金热处理过程中γ′相的组织演化。从图7可见：经过一次时效处理后，合金γ′相尺寸明显增大，呈近立方状（见图7（a）—（c）），3种Ru含量合金的γ′相尺寸及百分含量已无显著差异，表明Ru含量的改变未对合金一次时效后γ′相形态及尺寸产生明显影响；而合金通过低温二次时效后，γ′相的立方化程度明显增大（见图7（d）—（e））。

图7 不同Ru含量合金时效处理后γ′相形貌变化Figure 7 Morphology change of γ′phase of alloys with different Ru contents during aging treatment

γ′相作为单晶高温合金的主要强化相，其尺寸及体积分数对合金强度及综合性能起着决定性作用。通过统计不同Ru含量合金经各级热处理后γ′相平均尺寸，绘制γ′相平均尺寸随Ru含量的变化曲线（见图8（a））。从图8（a）可见，3种合金经固溶处理后，3Ru合金的γ′相尺寸小于1Ru、5Ru合金的γ′相尺寸，而1Ru、5Ru合金的γ′相尺寸基本相同；由固溶处理到一次时效，3种合金γ′相的平均尺寸都呈增大的趋势，三者尺寸相差不大；经过二次时效后，1Ru、5Ru合金γ′相尺寸的增加程度较小且基本相同，而3Ru合金经过二次时效后γ′相尺寸最大。从图8（b）可见，合金经标准热处理后，随Ru含量的增加，γ′相的体积分数无显著变化。

图8 不同Ru含量合金在热处理制度下γ′相平均尺寸及体积分数变化曲线Figure 8 Variation of average size and volume fraction of γ′phase in alloys with different Ru contents under heat treatment regimes

Ru含量不同的3种合金经过标准热处理后，可以发现以下变化规律：1Ru、5Ru合金γ′相尺寸的增加程度较小且基本相同，而3Ru合金的γ′相尺寸最大；5Ru合金的均匀程度最优；随Ru含量的增加，合金γ′相的体积分数基本无变化。

经过标准热处理后3Ru合金γ′相的尺寸最大，这是由于在时效过程中γ′相沿已有的固溶处理后的γ′相的核心继续析出长大，而γ′相的长大过程是靠元素的扩散进行的［26］。3种合金中Re、W等难熔元素含量较高，而Re以单个原子或短程有序的原子集团的形式固溶于基体中，并且可与Ni结合形成具有方向性的Ni―Re键，从而提高扩散能障、降低合金的扩散系数，进而阻碍合金元素扩散。Ru元素的加入调节了合金元素在γ、γ′相间的分配，特别是显著的减轻了Re的偏析程度，而3Ru合金中Re的偏析程度最大，故Ru元素的逆分配作用削弱了Re对其元素扩散的阻碍作用，并且效果最为显著，即加快3Ru合金中元素的扩散，进而促进γ′相的快速长大。此外，Ru元素具有促使合金析出相分布更加均匀的作用［27］，因此随Ru元素含量的增加合金中γ′相的分布均匀化程度提高。所以，经标准热处理后5Ru合金的均匀化程度最优。

随Ru含量的增加，合金经过标准热处理后γ′相的体积分数基本不发生变化。合金元素在γ/γ′之间的分配系数可以很好解释合金元素变化对γ′体积分数影响的原因［28］。Ru元素的加入能够降低合金元素在γ′中的溶解度，提高γ对γ′相形成元素（Al、Ti、Ta）的溶解度。经标准热处理后，合金元素在枝晶间和枝晶干的偏析程度得以显著降低，即合金元素在γ/γ′之间分布趋于平均。因此，添加Ru元素降低γ′相在基体中的过饱和度与析出倾向的作用减弱，导致γ基体的过饱和度基本不发生变化，故γ′相的体积分数基本不发生变化。

3 结论

研究了Ru含量对一种新型高温合金的相变温度、铸态、热处理态组织形貌及偏析行为的影响规律。

（1）随着Ru含量的增加，合金γ′相回熔温度升高、固相线温度（初熔温度）降低、液相线温度无显著变化。

（2）添加Ru的合金铸态组织合金［001］方向截面铸态组织由均匀分布的枝晶和枝晶间区域组成，其中枝晶间白亮区域为（γ＋γ′）共晶。枝晶形貌呈典型的一次枝晶干和二次枝晶臂组成的“十”字状，枝晶偏析明显。随着Ru含量的升高，合金的一次枝晶干及二次枝晶臂间距均减小，共晶体积分数先升高后降低。

（3）随Ru含量由1%提高至3%，负偏析元素Co、Re、Cr、W的偏析系数均呈增加趋势，其中Re、W的偏析程度较高，Co、Cr的偏析程度偏低；而随Ru含量继续升高至5%，Re、Co、W、Cr三种元素的偏析程度明显减轻。而Al、Ta元素在枝晶干、枝晶间的偏析程度受Ru含量的影响较小；Mo元素几乎均匀的分配在枝晶干及枝晶间区域，偏析程度较小；Ru自身存在较弱的负偏析现象。随Ru元素含量的提高，主要合金元素的偏析先升高后降低的趋势，3Ru合金铸态组织中主要合金元素的偏析程度相对较高。

（4）1Ru、3Ru及5Ru合金的固溶处理制度分别为1300℃×1 h+1310℃×1 h+1320℃×1 h+1330℃×4 h/AC、1300℃×1 h+1310℃×1 h+1320℃×1 h+1325℃×4 h/AC和1300℃×1 h+1310℃×1h+1320℃×4 h/AC。随着Ru含量的增加，合金的最高固溶处理温度降低。经过完全热处理后，1Ru和5Ru合金γ′相尺寸的增加程度较小且基本相同，而3Ru合金经过二次时效后γ′相尺寸最大。5Ru合金γ′相的均匀程度最优，而随Ru含量的增加合金标准热处理后γ′相的体积分数基本不发生变化。