苯乙烯类废气吸附材料的开发与制备

牟小冬

(中石化安全工程研究院有限公司，山东青岛 266104)

0 前言

苯乙烯(C8H8)作为一种重要的基础有机化工原料，在合成橡胶、聚苯乙烯树脂、离子交换树脂、工程塑料等产品的合成中有着广泛应用[1]。但苯乙烯气体作为典型的挥发性有机物(VOCs),可对大气环境等造成危害。近年来，国家对苯乙烯等有毒有害气体的排放标准越来越严格，GB31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定，废气污染物中苯乙烯的排放限值为50 mg/m3[2]。因此，苯乙烯废气的安全、高效处理成为石油化工企业亟待解决的问题之一。

目前常见的VOCs处理技术主要有焚烧、吸附、吸收、冷凝、膜分离等[3-5]。苯乙烯极易发生自聚反应，造成装置通道及组件堵塞而损坏；焚烧法能耗过高且易产生二次污染。宫中昊[6]采用高锰酸钾溶液作为吸收剂，考察了不同浓度的吸收剂对苯乙烯的处理能力，但该方法中的吸收液需根据苯乙烯浓度进行调整，增加了工业应用的难度。任爱玲，等[7]通过硫酸铝溶液和硫酸铜溶液对污泥活性碳进行浸渍改性，但该法制备的活性碳比表面积较低，且未解决苯乙烯的吸附自聚问题。

为了抑制苯乙烯的自聚反应，通常在生产、运输等过程中加入少量的阻聚剂。对叔丁基邻苯二酚(TBC)作为常见的阻聚剂之一，可捕捉苯乙烯聚合反应所产生的活性自由基，并将其转化为半醌等稳定的基团或物质，阻止聚合反应的进行，达到稳定保存的目的。

1 实验部分

1.1 吸附材料的制备

1.1.1 多介孔/大孔活性碳的制备

采用高温水蒸气[8]活化方法制备高比表面积、高介孔率的活性碳材料。原料中10%为黏结剂、30%～40%为水、50%～60%为椰壳炭粉，进料量为30～35 kg/h，出料量为12 kg/h，水蒸气用量为15 kg/h、压力0.6 MPa，温度165 ℃，活化温度控制在930 ℃，活化时间240 min。

1.1.2 不同TBC负载量的吸附材料的制备

采用经济、高效的TBC作为苯乙烯阻聚剂[9]，取0，1，2，4 g TBC分别超声溶于10 mL乙醇中，然后将不同浓度的TBC溶液分别加至220 mL的去离子水中，搅拌分散后，再将100 g已活化的活性碳分别加入其中，常温浸渍5 h，真空抽滤后，将活性碳放入真空干燥箱中120oC高温脱水12 h，最后将得到的样品真空密封保存，样品分别记为TAC-1、TAC-2、TAC-3、TAC-4。

1.2 活性碳样品的表征

比表面积及孔径分析采用V-Sorb 4800分析仪，测试前将样品在300 ℃下热处理3 h。形貌表征采用JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜。孔道形貌及微观结构采用JEM-2100型透射电子显微镜。

1.3 活性碳吸附性能评价

取活性碳样品30 g，在VOCs吸附装置上利用空压机引入空气作为载气通入纯苯乙烯液体中，空气流速为40 mL/min，鼓泡夹带引入苯乙烯气体进入吸附罐中进行吸附，使用加热带控制吸附罐温度恒定在40oC以下，通过称量活性碳样品的质量计算其吸/脱附能力。

2 结果与讨论

2.1 比表面积(BET)

未负载TBC及负载TBC的活性碳材料均具有较高的比表面积和介孔率，TAC-1、TAC-2的比表面积可达1 000 m2/g以上，介孔率均在60%以上，见表1。

表1 不同TBC负载量的吸附材料的孔结构

由图1可以看出，当阻聚剂负载量较低时，TBC对活性碳孔径结构的影响较小，说明采用常温浸渍方法制备的活性碳材料在TBC浓度较低时不仅可以保证优异的孔道结构不被破坏，还能引入所需的阻聚剂。但是当TBC含量增加时，吸附材料的比表面积下降，平均孔径却增加，由此猜测可能是少量微孔被TBC填堵造成的。

图1中4种样品的孔径主要分布在2～10 nm，以3～4 nm居多，较高的介孔率对于提高活性碳的吸附容量和降低苯乙烯的脱附难度均有很大帮助。所有样品均出现了因毛细管凝聚现象而产生的回滞环(如图2)，属于典型的Ⅳ型等温线，亦表明所制备的吸附材料具有大量的介孔结构存在。

图1 不同TBC负载量的吸附材料的孔径分布曲线

图2 不同TBC负载量TBC/AC吸附材料的N2吸附-脱附等温线

2.2 扫描电镜图(SEM)

以木质炭为原料制备的活性碳表面具有一些超大孔结构的骨架(图3a、b)，经过高温水蒸气活化后，活性碳表面呈现出丰富的微/介孔孔道结构(图3c、d)，说明水蒸气起到了很好的造孔、扩孔效果。

在40 ℃条件下，通过对TAC-1(图4a1、b1)和TAC-2(图4a2、b2)吸附过程中的SEM进行对比发现，TAC-1中出现了大量粒径不一的小球，且随吸附时间的延长，小球数量增多、体积增大。该小球为吸附过程中产生的苯乙烯聚合物，故可通过观察其变化情况，初步分析活性碳上苯乙烯聚合程度的变化。通过对比发现，TAC-1在3 h时已产生了大量的聚合物小球，而TAC-2生成的聚合物小球较少，反映了阻聚剂在活性碳孔道中很好的抑制了苯乙烯聚合，对减少堵孔、减缓聚合热效应、提高活性碳使用寿命有较好的效果。

a1、b1为TAC-1吸附1 h、3 h；a2、b2为TAC-2吸附1 h、3 h

2.3 透射电镜图(TEM)

图5a、b和图5c、d分别为2块活性碳放大后的微观结构，可以看出，利用水蒸气活化后，活性碳内部具有丰富的孔道结构且规则性较好，进一步说明了水蒸气对改善活性碳孔道结构的重要作用。

在40 ℃条件下，TAC-1出现了明显的聚合现象，且随时间的延长聚合程度不断加大(图6a1、b1)。TAC-2在不同时间段均未出现聚合物小球(图6a2、b2)，说明添加的TBC很好地抑制了吸附过程中苯乙烯的自聚反应。

2.4 吸附性能

活性碳的吸附性在添加TBC后明显提升(图7)，主要原因为阻聚剂抑制了吸附过程中聚合反应的发生，减少因聚合产生的堵孔以及热效应，呈现出良好的阻聚效果。

图5 TAC-3样品的TEM

a1、b1为TAC-1吸附1 h、3 h；a2、b2为TAC-2吸附1 h、3 h

图7 40 ℃活性碳样品的吸附量变化曲线

此外，在常温条件下测试了其饱和吸附情况。当样品达到吸附饱和后(载气流速60 mL/min，吸附8 h)，其饱和吸附量及脱附量(真空脱附2 h)见表2。

可以看出，所有样品均具有较高的饱和吸附量及较好的脱附性能。其中，具有最大比表面积的TAC-2样品表现出最佳的吸附能力，常温下的吸附量可以达到58 g/100 g，脱附效率在54%以上。

表2 不同TBC负载量TBC/AC吸附材料的吸脱附性能 g/100 g

2.5 聚合机理及阻聚过程分析

苯乙烯聚合属于典型的连锁聚合，主要由链引发、链增长、链终止等基元反应组成[10]。该机理首先由两分子的苯乙烯(RH)通过双烯加成生成一个Diels-Alder中间加合物(AH)，再与一分子苯乙烯进行氢原子转移反应，生成两个初级自由基A·和R·，而后与单体结合生成单体自由基，进而与大量单体聚合增长，直至终止[11]。具体过程如下：

链引发：

A·+RH→R1 ′ ·

链增长：Ri·+RH→Ri+1·(i=1、2、3…)

链终止：Ri·+Rj·→Ri+j(j=1、2、3…)

在活性碳吸附苯乙烯过程中，苯乙烯分子在扩散到达活性碳表面的过程中，部分不稳定的苯乙烯分子变成单体自由基R·，并进一步被氧气过氧化为过氧化基团ROO·，然后该自由基被活性碳表面的TBC捕获，TBC酚羟基上的氢原子被氧化为半醌，发生了链转移，原来的基团被终止，半醌可被进一步夺去另一个氢原子氧化为醌。在这个过程中，生成的半醌和醌本身较原有的活性基团稳定，起到了一定的阻聚作用，同时由于它们均属于缺电子结构，对于富电自由基(苯乙烯等)具有很好的亲和力，容易结合发生自由基加成，分别形成醚和醌型，而后发生偶合终止或歧化终止，进一步消耗活性自由基，阻止聚合反应继续进行，达到阻聚效果。

3 结论

本文提出了一种吸附苯乙烯的活性炭制备方法，可以有效提高活性炭介孔率，提升苯乙烯的吸附容量，并抑制苯乙烯在活性炭中的自聚反应。

a) 通过高温水蒸气对活性碳原料进行活化，可以起到较好的造孔、扩孔效果，采用溶液浸渍法可将高效阻聚剂均匀地负载于材料表面，成功制得高通量、多介孔/大孔、带阻聚性能的活性碳吸附材料，比表面积高达1 006 m2/g，介孔率达63.4%。

b) 通过对负载不同量阻聚剂的活性碳进行结构表征及吸附性能测试，结合工业生产的经济成本问题，最佳的阻聚剂用量为1wt.%(阻聚剂质量∶活性炭质量=1∶100)。其常温下饱和吸附量为58 g/100 g，脱附量为31.7 g/100 g，对苯乙烯等物料表现出优异的阻聚效果。