煤基多孔材料制备过程初探★

蒋 绪，辛莹娟，张 昭

（咸阳职业技术学院能源化工研究所，陕西 咸阳 712000）

引言

煤基多孔材料是以煤炭及其附属产品为原料制备的孔结构发达的炭素材料，主要包括活性炭、多孔炭球、石墨烯、炭气凝胶等[1]。因其具有比表面积大、孔隙发达、易于加工、价格低廉的特点，广泛用于吸附、催化、环保、储能等领域[2]。

煤基多孔材料包括普遍使用的活性炭，承载革命性意义的石墨烯，具备独特性能的碳气凝胶、碳干凝胶、碳纳米纤维、碳球、碳纳米片及泡沫碳等，它们之间的差异主要在于孔隙结构的形态。活性炭是一种最常见的煤基多孔材料，它是用煤炭、木材、果壳等含碳物质通过适当的方法成型，在高温和缺氧条件下活化制成的一种黑色粉末状或颗粒状、片状、柱状的炭质材料，是煤基多孔材料的典型代表[3]。由于活性炭高度发达的孔隙结构和极大的比表面积，用途十分广泛[4]。活性炭的孔隙包括从微孔到肉眼可见的大孔，基本上呈连续分布。杜比宁把半径小于2 nm的称为微孔，2 nm～100 nm 的称过渡孔，大于100 nm的孔称大孔。活性炭的孔隙形状多种多样，有近于圆形的，有裂口状、沟槽状、狭缝状和瓶颈状等。除了传统的粉末和颗粒活性炭外，新品种开发煤基多孔材料的进展也很快，如珠球状活性炭、纤维状活性炭、活性炭毡、活性炭布和具有特殊表面性质的活性炭等。另外，在煤加工过程中得到的固体产品或残渣，如热解半焦、超临界抽提残煤、褐煤液化残渣也可以加工成活性炭或其代用品，它们生产成本低，用于煤加工过程的“三废”也更加适宜。

常见的煤基多孔材料的制备方法有活化法、模板法等，制备过程分为炭化与活化两个制备阶段。

1 炭化过程

炭化是指将煤中的非碳元素（如H、O）高温分解，使其以气体形式排出，获得有序的结晶生成物。研究发现，可以通过调整炭化工艺参数的方式使原料炭化后具备所需的性质[5]。Jankowska 等[6]研究表明，升温速率是影响炭化性质的关键工艺参数。解强[7]在马弗炉中研究了炭化升温速率对活性炭性能的影响，发现较低的速率有助于提升炭化料的收率，并制造出优质的活性炭。但炭化是制备第一步，它可以使原材料形成类似石墨的微晶结构，生成初级孔隙结构，然而这些孔隙无序或被其他物质堵塞和封闭，导致比表面积较小，需要进一步活化。

2 活化过程

活化是将炭化后的产品孔结构进一步扩大，使其孔隙更发达的过程，主要通过活化料与原料间的化学反应进行，可以促进多孔微晶结构形成。在丰富材料孔隙方面主要分为3 个作用：一是开放原来的闭塞孔；二是扩大原有孔隙；三是形成新的孔隙。以上活化作用并不是独自进行的，而是同时发生。一般来说通孔和创孔作用有利于增加孔隙尤其是微孔的数量，这对制备孔隙率高、比表面积大、孔隙丰富的材料是有利的。而过度的扩孔作用会引起孔隙之间的合并和连通，将微孔转化为较大孔隙，不利于多孔材料的形成。所以要得到孔隙发达、比表面积大的煤基多孔材料，需要注重控制轴向活化反应的持续进行，避免径向的过度活化。同时，在活化过程中，会有新的活性位点暴露，活化反应加强，不断生成新的孔隙。活化法主要分为物理法、化学法和物理化学法。

2.1 化学活化

化学活化法是指在原料中加入化学试剂，然后在高温下通入保护气体，使其同时炭化活化的一种方法。常用的试剂一般包括ZnCl2、KOH 和H3PO4等。化学法具有温度低、产率高的优点，同时有腐蚀大、应用受限、污染环境的缺点。Hsu[8]等使用ZnCl2、KOH 和H3PO4处理烟煤，发现KOH 处理得到的活性炭的收率最小，但其比表面积远远大于其他两种试剂处理得到的活性炭。Lozano-Castello 等使用KOH 和NaOH 浸渍西班牙无烟煤，发现KOH 处理的活性炭比表面积较大，可达3 290 m2/g-1，NaOH 处理的比表面积仅为2 700 m2/g-1，微孔容积分别为1.45 cm3/g 和1 cm3/g[9]。

2.2 物理活化

物理活化法是指将原材料直接在马弗炉中进行炭化，然后与在高温下通入的CO2、H2O 等气体反应，达到形成增孔扩孔的目的[10]。CO2因具有清洁、易控制、成本低的特点，使其在煤基多孔材料制备领域应用广泛。杨坤彬[11]以炭化后的椰壳为原料，用CO2活化制备出了比表面积和总孔体积分别为1 653 m2/g 和0.104 5 cm3/g 的微孔发达的活性炭，性能达到了双层电容器专用活性炭的使用标准。M.Plaza-Recobert[12]用CO2活化枇杷石制备超级活性炭，发现在1 100 ℃条件下活化30 min 后，比表面积和总孔体积最高可达3 500 m2/g 和1.84 cm3/g。赵瑞东[13]等用CO2对市售椰壳活性炭进行了二次活化，活化后成品的微孔孔道窄化，微孔体积从0.21 cm3/g增加到0.27 cm3/g，比表面积从627.22 m2/g 增加到822.71 m2/g，对苯酚的吸附容量提升23.77%。和其他活化剂相比，CO2活化还能得到更好微孔结构、更大微孔容积和更窄孔径分布的活性炭产品。K.Suresh Kumar Reddy 等[14]以海枣核为原料，用CO2活化可以制备出平均孔径为1.51 nm 的微孔活性炭，而用H3PO4活化的成品平均孔径为2.91 nm，中孔率较高。简相坤等[15]研究表明，CO2活化成品在0.5 nm～1.0 nm 范围的微孔含量比水蒸气法多10%以上。Arenas[16]、Alcaniz 等[17]的研究也证明了这一结论。还有学者研究了CO2活化过程的主要控制因素，Mohammad Mazlan 等[18]研究得出用CO2活化橡胶木屑时温度是主要的影响因素，成品的比表面积、孔容积和微孔率均随温度升高先增加后降低。程松等[19]用响应曲面法分析CO2活化夏威夷坚果壳过程，结果表明，活化温度和活化时间对微孔的发展影响最大。另外，雒和明[20]、Muniandy[21]、Xu Bin[22]等都得出温度是活化过程的主要控制指标。

2.3 物理化学联合活化

物理化学联合活化法是指将前两种活化方法结合，一般先进行化学活化，然后再进行物理活化。Mofina-Sabin 等[15]先用质量分数为68%～85%的H3PO4在85℃下浸泡木质纤维素2 h，然后在马弗炉中炭化4 h，再用CO2气化活化，最后得到的活性炭比表面积达到3 700 m2/g。

3 结语

不同含炭原料的同素异构体及其衍生物可经过炭化和活化两个阶段制备为煤基多孔材料，物理活化和化学活化过程多有着较好的增孔、通孔和扩孔作用。今后一段时间内，煤基电极材料的研究趋势将是根据特定的需要进行定制，获得用户需要的、特殊性能的针对性材料。