分子模拟技术用于ZSM-5吸附丙酮气体的机理研究

王心宇 于 澜 陈艳华 王宇琦 李 石

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院；2.葫芦岛市生态环境保护服务中心)

0 引 言

随着城市化进程的加快和现代工业的发展，挥发性有机物的大量排放给社会带来了严重的环境问题。丙酮作为一种常用溶剂在工业上应用广泛，其高挥发性使其容易挥发进入环境空气，从而对人体产生不良影响。因此丙酮的有效治理是我国挥发性有机物管控的重要工作之一[1]。

吸附技术因其操作简单、成本低、效率高，被认为是最有前途的丙酮回收技术之一，而分子筛也是吸附挥发性有机物较常用的材料。考虑到在实验室条件下难以从微观分子层面进行机理分析，因此本文以ZSM-5分子筛吸附材料作为吸附剂，丙酮分子作为吸附质，选用分子模拟技术，构建ZSM-5分子筛分子结构模型，从分子层面阐释吸附质与吸附剂之间的吸附机理，为深入剖析吸附剂的吸附性能提供了理论指导。研究ZSM-5分子筛吸附剂对丙酮的吸附性能和吸附行为，分析丙酮在ZSM-5分子筛吸附剂上的吸附状态及吸附机理。

1 ZSM-5分子筛模型构建与表征

1.1 模型构建

本研究模型使用Materials Studio分子模拟软件进行构建，主要使用“Build-Symmetry-Supercell”模块扩胞构建模型，然后通过脚本改变模型的Si/Al原子比。

按照国际分子筛数据库(Data of Zeolite Structure)中的ZSM-5单体结构构建模型，ZSM-5分子筛模型的晶体骨架结构为MFI型，属正交晶系[2]，ZSM-5分子筛的立体结构模型见图1。利用MS软件中的“Build-Symmetry-Supercell”模块构建2×2×2超晶胞，此时ZSM-5分子筛模型为纯硅型模型，设置分子筛模型的周期性边界条件[3]。

图1 ZSM-5分子筛立体结构模型

分子筛中的Al原子含量通常表示为Si/Al原子比。利用Materials studio软件中Substitutional Disorder.pl脚本，用Al原子替换分子筛骨架上的部分Si原子，并在替换过程中严格遵循Lowenstein规律[4]，由此即可获得不同Si/Al原子比的基础分子筛骨架，构造新的分子筛结构。得到Al原子百分比分别为1%，2%，3%，4%改性的ZSM-5分子筛，上述所构建的模型为4种质量分数不同的分子筛模型，结果见图2。

图2 4种Al原子分数不同的分子筛模型

依据Al原子含量的不同，模型记为x at% ZSM-5，其中x为Al原子在Si、Al原子总数中所占百分比，Al原子百分比为1%的分子筛模型命名为1 at% ZSM-5，Al原子百分比为2%的分子筛模型命名为2 at% ZSM-5，Al原子百分比为3%的分子筛模型命名为3 at% ZSM-5，Al原子百分比为4%的分子筛模型命名为4 at% ZSM-5。

1.2 模型表征

对构建的模型进行表征获得孔径分布等数据，通过将模型与真实材料实验数据进行对比，确保模型构建的真实性与准确性。ZSM-5分子筛模型的密度和元素比例可以从MS软件中的“Properties”中获得，分子筛的比表面积，孔隙率以及孔径分布通过“Atom，Volume & Surface”模块进行表征可获得，表征结构参数见表1。

表1 ZSM-5分子筛结构模型表征参数

利用“Connolly表面积”表征得到PSD曲线，结果见图3。利用Reflex模块对优化结构后的模型进行X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)谱的计算，结果见图4。

图3 分子筛模型的孔径分布

图4 分子筛模型的XRD谱图

将XRD结果与国际分子筛协会结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association，IZA-SC)数据库中的标准XRD谱进行比较，发现构造的分子筛结构与表征谱图所给出的XRD峰的位置一致，说明所构建的分子筛模型能够准确表征实际分子筛结构[5]。

2 Si/Al原子比对分子筛吸附丙酮性能研究

利用所构建的不同Si/Al原子比的1 at%，2 at%，3 at%，4 at% ZSM-5分子筛模型吸附丙酮，模拟整个吸附过程。

2.1 丙酮的等温吸附曲线

在模拟过程中分别对1 at%，2 at%，3 at%，4 at% ZSM-5分子筛模型进行4种不同温度条件(273，298，323，348 K)下的等温吸附模拟，结果见图5。

由图5可以看出，吸附等温线为第I型Langmuir吸附等温线，符合微孔材料吸附表现为I类吸附等温线的特征，表明分子筛内部的孔道出现微孔填充现象[6-7]。在同一温度下，处于0～10 kPa低压力范围段，ZSM-5吸附丙酮的速度最快，丙酮在分子筛模型上的吸附量随压力升高而迅速增加；在20～60 kPa范围内，吸附量随压力的增加而缓慢增加，在60～100 kPa，吸附量趋于平稳，无明显变化，总体吸附效果为1 at%>2 at%≈3 at%>4 at%，吸附效果良好[8]。根据微孔填充理论，分子筛固体模型表面存在位势场，邻近的气体分子在场的作用下发生吸附现象[9]，由于吸附场的作用力很大，可以形成多层吸附。最内层分子受到压力最大，与模型表面紧密结合；其他分子与最内层丙酮分子以分子间作用力连接，由于分子间作用力的强弱不同以及空腔的大小限制，直到吸附层的密度达到和周围的气体密度一样时，丙酮分子在分子筛上达到吸附平衡[10]。

图5 丙酮在273，298，323，348 K的吸附等温线

2.2 平均等量吸附热

1 at%，2 at%，3 at%，4 at% ZSM-5分子筛分别在温度为273，298，323，348 K条件下的平均等量吸附热曲线见图6。

由图6可以看出，在不同温度下，随着温度的升高，平均等量吸附热呈降低趋势，说明温度升高，不利于丙酮的吸附。在同一温度下，不同ZSM-5模型吸附热逐渐降低，说明Si/Al原子比高的分子筛模型对丙酮的吸附力更强，Si/Al原子比越大，比表面积越大导致酸性位点增多，反应活性增强，丙酮更易于吸附。总体上，1 at% ZSM-5的等量吸附热最高，说明其吸附效果相较于其他模型较好，符合等温线的规律。

图6 分子筛吸附丙酮的平均等量吸附热

2.3 吸附丙酮前后孔隙率的变化

分析了分子筛在吸附丙酮后的孔径结构的变化。使用“Atom，volume & Surface”模块表征了吸附丙酮前后分子筛的孔隙率，分子筛吸附丙酮前后孔隙率的变化见图7。

图7 分子筛吸附丙酮前后孔隙率的变化

从图7可以看出，1 at%，2 at%，3 at%，4 at% ZSM-5的孔隙率与吸附之前均有明显下降，随着温度的降低，孔隙率减小的程度逐渐增大。4 at% ZSM-5分子筛的孔隙率

相对其他Si/Al原子比分子筛来说更大，孔隙率大会导致分子筛吸附丙酮的性能较差。相同条件下4 at% ZSM-5的吸附效果差主要是因为Si/Al原子比较小，比表面积较小导致活性位点相对较少，反应活性较差，因此丙酮更不易吸附，导致吸附效果相对于其他Si/Al原子比分子筛较差。

2.4 分子筛模型吸附丙酮的动力学模拟

利用分子动力学(MD)模拟从分子层面分析了丙酮在不同Si/Al原子比分子筛模型中的分布特征及运动趋势。径向分布函数(RDF)是研究分子动力学模拟的有效手段，可以检测丙酮分子的分布特征及丙酮分子和分子筛结构之间的距离。

丙酮和分子筛模型中的Al原子的RDF见图8。观察图中的距离分布特征可以看出，曲线的峰值第一个峰值在1Å，其余集中在1～2 Å附近，大于2 Å之后逐渐平滑，说明丙酮分子优先吸附在距离1 Å周围Al原子的附近，随后的丙酮吸附在已吸附的丙酮周围。吸附过程中首先发生了分子筛表面吸附点位的单层吸附，随着吸附量的增大发生了多层吸附。

图8 273，298，323，348 K丙酮与分子筛模型中Al原子的RDF

分析丙酮分子 RDF 的同时分析了丙酮分子在分子筛上浓度的径向分布，结果见图9。由图9可以看出，丙酮分子在距离10 Å，20 Å，30 Å位置有明显峰值，说明丙酮分子有规律地聚集在直孔道和孔道交叉处吸附，对于这种填充模式的周期性和有序性，分析丙酮分子首先填满了分子筛的直通道，当这些直通道被填满后，丙酮分子才会扩散到锯齿形通道。这可能是因为锯齿交叉中心处的自由体积相较于其他位置偏大，有利于分子的吸附与扩散。

图9 273 K、298 K、323 K、348 K丙酮的浓度分布

图10 丙酮在分子筛吸附材料中的扩散系数

在三维立方晶体中，MSD曲线直线部分斜率的1/6即为扩散系数。因此，通过MSD所得到的、吸附过程中丙酮分子的扩散系数见图10。由图10可以看出，在同一种Si/Al原子比的分子筛模型中，随着温度的升高，扩散系数越来越高，说明丙酮分子的吸附稳定性越来越差；对于同一温度来说，在273 K时1at% ZSM-5分子筛扩散系数最小，吸附性能最好，这是因为相比较于其他三种不同的Si/Al原子比模型，1at% ZSM-5分子筛的比表面积和孔容是最大的，丙酮分子有更多的吸附位点，丙酮与分子筛表面的相互作用更强。

3 结 论

通过分析发现，Si/Al原子比高的分子筛具有较好的吸附效果。在同一温度下，不同ZSM-5模型的吸附量随压强的增大而增大，吸附量呈上升趋势；吸附热逐渐降低，说明Si/Al原子比高的分子筛模型对丙酮的吸附力更强，Si/Al原子比越大，比表面积越大导致酸性位点增多，反应活性增强，丙酮更易于吸附。根据孔隙率的前后变化也可以得出，比表面积较大的1 at% ZSM-5吸附丙酮最多，孔隙率最低。总体上，由于1at% ZSM-5的Si/Al原子比在4种硅铝比分子筛中比例最高，极性最强，等量吸附热最高，说明其具有最佳的吸附效能。利用径向分布函数计算了丙酮与分子筛中Al原子之间的距离，并研究了丙酮在分子筛中的分布状态，发现丙酮分子与Al原子之间的距离主要集中在1～2 Å；随着温度的升高，扩散系数越来越高，说明丙酮分子稳定性趋向扩散。

通过研究分子筛对丙酮的吸附和扩散行为，得出Si/Al原子比越高的分子筛对于丙酮分子的吸附表现出更佳的吸附性能，本研究为分子筛材料吸附丙酮提供了理论支持。