碱熔-氟离子选择电极法测定煤中氟含量

王 旭 管 嵩 刘金禄 丁仕兵 张庆建

(1.青岛海关技术中心，山东 青岛 266500；2. 青岛理工大学 山东 青岛 266520)

氟是煤中存在的有害元素之一，主要是以无机状态赋存于煤中，但也有少部分以有机形态存在。我国煤中氟含量一般在50～300 μg/g，少数矿区能达到3 000 μg/g。煤在燃烧过程中，氟多以HF、SiF4和CF4等形态随烟尘排放到大气中，受不同气候的影响，一部分会留在空气中，一部分则会进入土壤和水域中。人体如若摄取过多的氟元素，可能会引起一系列的病理改变和中毒症状。我国对煤中氟含量也做了限量规定[1]，《商品煤质量管理暂行办法》从2015年1月1号开始实行，其中规定氟≤200 μg/g，因此研究煤中氟含量的测定尤为重要[2]。

测定氟含量的方法有离子选择电极法、分光光度法、离子色谱法和X射线荧光光谱法等方法。分光光度法[3]操作步骤复杂，对实验化学试剂配制要求很高，容易引起测定误差，所以灵敏度和精确度都较低；离子色谱法[4-5]应用比较广泛，但多适用于测定氟离子浓度较低的试样，而且采用此法很难去除煤样中复杂基体对结果的干扰；X射线荧光光谱法[6-7]相比于其他方法操作过程简单，但煤样基体复杂多样，对排除干扰要求很高；离子选择电极法[8]具有方便快捷、精度和灵敏度高、选择性好等特点，能消除煤样中复杂基体成分的的干扰问题。

目前方法均需要对煤进行前处理，常用的使固体样品中氟转化为氟离子的前处理方法有碱熔法[9]、高温水解法[10-13]、氧弹燃烧法等方法。氧弹燃烧法相对操作复杂，容易引入较多的测量误差，针对灰分较高的煤样还会出现氟元素分解不充分的现象，导致测定结果偏低[14-15]。国家标准GB/T 4633—2014《煤中氟的测定方法》，就是采用了高温水解前处理，但其操作步骤复杂，处理过程时间较长，对操作者要求较高。因此，本文主要研究碱熔法和高温水解法两种前处理方法的对比情况，并对结果进行分析比较，以评估碱熔方法的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

氟离子测定仪(CF-Ⅱ型，华通仪器有限公司)，马弗炉(Yamato F0410型，Japan)，复合氟离子选择电极(FL43-A0001型号，ELECTRODE)，电位测定仪(Bante 931-F，般特仪器)，电热板，电磁搅拌器，瓷舟，镍坩埚。

石英砂(分析纯，国药化学试剂公司，粒度0.5～1.0 mm)，氢氧化钠、盐酸、硝酸、二水合柠檬酸三钠、硝酸钾、三乙醇胺、苯酚红、溴甲酚绿(分析纯，国药化学试剂公司)，氟化钠(优级纯，天津红岩试剂厂)，氧气(纯度99.5%以上)。

氟标准溶液(1 000 μg/mL)：称取预先在120 ℃干燥2 h的优级纯氟化钠2.210 1 g于烧杯中加水溶解，转移至1 000 mL容量瓶中并稀释至刻线，摇匀，移入干燥的塑料瓶中。稀释为10 μg/mL供标准工作溶液使用。

柠檬酸钠溶液(294 g/L)：称取294 g柠檬酸钠加水溶解，并定容至1 L，摇匀。

三乙醇胺溶液：100 mL三乙醇胺加入64 mL盐酸调至pH=6.5～7.0，用水稀释至500 mL。

硝酸溶液(1+4)。

苯酚红溶液(2 g/L)：称取0.1 g苯酚红加入6 mL氢氧化钠溶液(0.05 mol/L)，用水稀释至50 mL，摇匀。

煤标准物质GBW(E)110112，c(F)=72 μg/g，c(U)=10 μg/g(k=2，济南众标科技有限公司)，煤标准物质GBW(E)110116，c(F)=122 μg/g，c(U)=10 μg/g(k=2，济南众标科技有限公司)，煤标准物质GBW(E)110109，c(F)=158 μg/g，c(U)=11 μg/g(k=2，山东省冶金科学研究院有限公司)，煤标准物质GBW(E)110108，c(F)=256 μg/g，c(U)=18 μg/g(k=2，山东省冶金科学研究院有限公司)。

1.2 样品制备

参考标准GB/T 474—2008《煤样的制备方法》，将煤样经破碎、混合、缩分和干燥等步骤制备成一般分析实验煤样，粒度小于0.2 mm。

1.3 实验方法

1.3.1 高温水解法

称取0.50 g(精确至0.000 1 g)一般分析实验煤样和0.5 g石英砂混匀，再用约0.5 g石英砂铺在表面，在氧气和水蒸气混合气流中于高温燃烧水解装置中反应，煤中氟全部转化为挥发性氟化物溶于水中并收集于容量瓶中。加入3滴溴甲酚绿指示剂，10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至刻线，摇匀静置30 min。然后将溶液转移至100 mL烧杯中，以氟离子选择电极作为指示电极，用标准加入法测定溶液中氟离子浓度，从而计算得出煤中氟含量。

1.3.2 碱熔法

称取0.50～1.00 g(精确至0.000 1 g)一般分析实验煤样置于镍坩埚中，加入6 g氢氧化钠混匀。低温升至不同温度并保持一段时间直至煤样全部灰化并与碱熔融(若出现煤样爆燃或体积膨胀严重则适当降低温度延长熔融时间)，后升至600 ℃保持10 min，取出稍冷后置于250 mL烧杯中，用50 mL热水浸取，用水清洗容器至80 mL左右，加热煮沸1 min，冷却后将溶液和沉淀一起转入100 mL容量瓶中，定容混匀。同时做空白实验。

分取10.00 mL滤液置于50 mL容量瓶中，加入15 mL柠檬酸钠溶液，1滴苯酚红指示剂，用硝酸调至刚变黄色。加入5 mL三乙醇胺溶液，用水稀释至刻线混匀待测。以氟离子选择电极作为指示电极，用标准加入法测定溶液中氟离子浓度，计算煤中氟含量。

标准工作曲线：准确移取0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL氟标准溶液(10 μg/mL)分别置于50 mL容量瓶中，加入10 mL空白实验溶液、15 mL柠檬酸钠溶液和1滴苯酚红指示剂，用硝酸调至刚变黄色，再加入5 mL三乙醇胺溶液，用水稀释至刻线混匀。插入电极测定每个标准溶液的电位值。以电位值为纵坐标，浓度对数为横坐标作图，计算出电极的斜率。

2 结果与讨论

2.1 样品量与氢氧化钠比例

选用煤炭标准物质GBW(E)110109[c(F)=158 μg/g，c(U)=11 μg/g]作为对象，样品量和氢氧化钠质量比对煤中氟含量的影响如表1所示，由表1中结果可知，在一定范围内改变称样量对结果影响不是很大。但是当称样量超过1.0 g时，测得的氟含量结果会偏低，主要是由于镍坩埚体积有限，称样量较大时易产生煤样体积膨胀过大或者从容器中溅出而不能全部与碱熔融导致部分氟的损失。当称样量取0.3 g时，虽然测定值在标准值不确定度范围内，但考虑到样品量小及分取溶液的氟含量浓度较低不在标准工作曲线范围内，容易引起误差，将样品量和氢氧化钠比例控制在0.8 g和6 g比较合理。

表1 样品量与氢氧化钠比例对煤中氟含量的影响

2.2 灰化温度及时间

碱熔法中低温灼烧温度是测定氟含量的关键影响因素，图1为不同灼烧温度下煤标准物质GBW(E)110109[c(F)=158 μg/g，c(U)=11 μg/g]氟含量测定结果。从图1中可以看出，温度低于400 ℃时，氟含量均偏低，即使延长灼烧时间，坩埚内仍然有未完全灰化的煤样，表明氟元素在此温度范围内不能完全释放出来。当灼烧温度高于400 ℃时，虽然煤样完全灰化，但过高的温度导致煤样体积膨胀严重而与碱接触不充分，未接触到碱的部分在高温下容易导致氟挥发，从而使结果偏低。综上，低温灼烧温度控制在400 ℃左右时，对煤中氟含量测定最准确。

图1 灼烧温度对煤中氟含量测定的影响Figure 1 Effect of calcination temperature on determination of fluorine content in coal.

煤的化学组成很复杂且种类众多，所以相同灼烧温度下灼烧时间会有所差异，为了确保氟元素全部熔融于碱中，最终判断依据为煤完全灰化没有黑色粉末。

2.3 熔融温度的选择

低温灰化完成后，煤中的可燃物基本上燃尽，以有机形态结合的氟化物逐步释放出来，继续升高熔融温度，使煤中无机形态结合的氟化物全部释放出来并与碱完全熔融。本实验主要研究熔融温度、时间对氟含量测定的影响，如表2所示，当熔融温度为550 ℃时，测得煤标准物质的氟含量均偏低，主要是由于温度较低时，氟不能完全释放出来；当温度升高到650 ℃时，过高的温度易导致氟的挥发，氟含量也会偏低，结果表明过高或过低的熔融温度均会引起结果偏低，而加热时间对实验结果影响不大。故实验选择控制在600 ℃熔融10 min。

表2 熔融温度对煤中氟含量的影响

2.4 定量分析

氟离子溶液的测定采用标准加入法：将待测溶液倒入烧杯中，插入复合氟离子选择电极，打开搅拌器(插入深度、搅拌速度和测试温度与测定氟电极斜率时保持一致)，待电位稳定后记录平衡电位值E1，立即加入1.00 mL氟标准溶液，待电位稳定后记录平衡电位值E2(电位ΔE=E1-E2，选择适当的氟标准溶液的浓度使ΔE在20～40 mV范围内)。根据氟电极实际斜率和ΔE来计算煤中氟含量。

标准加入法的优点在于能一定程度上减小因为溶液的温度或者所含离子成分与标准溶液不一致而引起的测定误差，而且对于成分复杂的煤样能消除大部分复杂基体的干扰。

2.5 标准工作曲线和检出限

lgc与电位值E呈现良好的线性关系(c为氟浓度，μg/g)，如图2 所示，相关系数达到0.999 9，氟离子选择电极的实际斜率为55.39(>55.0电极使用性能良好)。依据离子选择电极法检出限的计算方法，标准工作曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检出限[16]。电极稳定时空白电位为449.2 mV，由此计算出检出限为8.5 μg/g。

图2 标准工作曲线Figure 2 Standard calibration curve.

2.6 方法的精密度和准确性

选用4种不同氟含量的煤标准物质进行实验。采用高温水解法和碱熔法两种前处理方法，用F检验比较两种方法的精密度，用t检验比较准确性，测定结果及检验结果见表3。结果表明，两种方法间精密度没有显著性差异，两种方法间测定结果没有显著性差异，碱熔法的测定结果和标称值没有显著性差异。

表3 氟含量测定值及统计检验

煤标准物质GBW(E)110116的标准值为122 μg/g，扩展不确定度10 μg/g。按照碱熔-氟离子选择电极法，分两批次分别进行10次重复实验，测定结果见表4。测定结果均在不确定度范围内，标准偏差一致，t值等于1.09

表4 碱熔方法的稳定性

3 结论

1)高温水解-氟离子选择电极法在长期实验中具有良好的准确度和精密度已被修订为国家标准方法，但其冷凝液中氟的回收极易受到高温水解过程中装置是否达到最佳状态的干扰，主要包括通水蒸气时间、氧气流量、水解温度、水解时间等因素。在高温水解阶段，水解温度和水解时间的控制尤为重要，为了确保燃烧温度达到实验要求，还需定期校准炉温。

2)从以上结果中可以看出碱熔-氟离子选择电极法针对不同氟含量的煤样测定结果重复性、准确度和精密度良好。此方法主要使用到的仪器为马弗炉，相比于高温水解法能减少前处理过程中仪器装置操作繁琐带来的误差，而且还具有大批量处理样品的优势，可以解决高温水解装置操作繁琐、处理费时的问题，同时样品实现同批次处理还可以大大降低实验环境变化对测定结果的影响。碱熔法采用低温燃烧煤样，能先将煤样中的大部分有机物除去，然后碱熔的样品用热水即可提取完全，还可以使煤样中的铁、钛、锆、锰、稀土等干扰成分形成氢氧化物沉淀分离出去。

综上，碱熔-氟离子选择电极法作为煤样氟含量测定的前处理方法，具有无需特殊装置，操作简便，灵敏度高，干扰少等特点，适合煤样中氟含量的快速批量测定。