低温绿釉琉璃瓦釉层腐蚀原因探究

常泽梓，刘 雯，楼丽雯，孙 玥，潘淑娣

琉璃瓦是我国传统的建筑装饰材料之一。《硅酸盐词典》中琉璃瓦的定义是铅釉烧成的带色陶瓷,是一种用铝和钠的硅酸盐化合物烧成的釉料。中国的琉璃瓦有三千多年历史。早在商代，我们的祖先就烧制出了陶瓦，西周时期就制出了板瓦、筒瓦、瓦钉等建筑陶器，为琉璃瓦工艺的出现奠定了基础。北魏时期，琉璃瓦已经应用在了宫殿和皇家寺庙，唐宋时期的琉璃瓦制品被大量贩卖到欧洲和东南亚各国。清代琉璃瓦的制备技术已经臻于成熟。琉璃瓦表面光洁、色彩绚丽，像北京故宫、河南开封佑国寺塔、山西大同九龙壁等都是我国文物宝库中的珍品[1-8]。在近代，许多仿古建筑的屋顶和墙面也大量使用琉璃瓦，既起到遮风挡雨的功能，又将建筑物装饰得华丽美观；然而，琉璃瓦多曝露在室外风吹日晒、雨雪风霜的环境下，随着时间流逝，有些瓦的釉面不再光滑艳丽，而是变得粗糙暗淡，有些瓦的釉色变得发黑，失去了原有的色泽，有些瓦的釉面则完全脱落露出残缺的坯体。这些改变一方面给文物附上了历史沧桑感，另一方面也提醒我们要加紧对文物的科学保护。首先要了解琉璃瓦腐蚀的物理和化学机制，然后才能做有针对性的修缮和维护工作。孙凤等[2,5,9]对琉璃瓦坯体和釉料的配料成分进行了系统的比较和研究。陈百发等[10]对故宫绿釉琉璃瓦坯体吸水率、显气孔率和的机械性能进行了量化。刘宏等[11]研究了铅/硅离子比例对铅溶出量的影响，进而提出了克服绿色琉璃瓦褪色的途径。窦金海等[12]发现高温燃烧会使绿色琉璃瓦釉层中的二价铜离子还原到低价态，导致釉色改变。高峰等[13]发现绿色釉层中铜和铅元素的流失是褪色的主要原因。造成琉璃瓦损毁和褪色变色的原因是多方面的，本文将以低温釉绿色琉璃瓦为例，研究酸雨对琉璃瓦釉色的影响。

琉璃瓦的制备过程包括制胎和烧制两部分。首先选择合适的陶土，比如红土、白泥等。为了减小坯体干燥后的收缩，防止纯黏土坯体的干裂,提高坯体的强度，需要在陶土里加入少量颗粒度极小的石质原料，然后将混合后的陶土碾碎，浸入水中。长时间浸泡后用过滤筛去除较大的颗粒，再经过长时间沉淀和干燥得到颗粒分布均匀且柔软细腻的胎泥。匠人将胎泥捏制出各种形状，称为素胎。琉璃瓦的烧制过程分为两次：第一次是将素胎直接放入窑中烧制成硬度足够的坯体,这个过程需要的温度较高，一般要达到1 100 ℃；第二次是将坯体从窑中取出来，将釉料均匀地涂抹在琉璃瓦坯体的表面。琉璃瓦釉料由石英(Si02)、助溶剂(PbO)和着色剂(CuO)三部分组成。将釉料碾压成粉末状，过筛后得到细面状的混合物，用水调和成糊状。上了釉的坯体再次入窑中进行烧制，这一过程需要的温度略低。琉璃瓦的色彩来自于着色剂，其主要成分是铁、铜、锰、钴等金属氧化物。绿色琉璃瓦釉料的着色剂是氧化铜。琉璃釉料中的铜元素价态有三种，分别是一价、二价和零价,零价铜即金属铜原子。釉层中胶体状态的单质铜原子呈现红色，一价铜离子无色，二价铜离子呈现绿色, 这是因为二价铜离子在3d轨道上有9个电子,该轨道上的电子很容易吸收光子后跃迁至高能级，由于这些电子在可见光光谱区域的吸收波长主要集中在红光部分，导致二价铜离子呈现人眼敏感的绿色。铜的这三种价态的形成,与助溶剂的成分和高温烧制过程中的气氛、温度密切有关,而烧制过程一旦完成，铜元素就以已经形成的价态固定在琉璃釉中。琉璃瓦在常温下是非常稳定的,即便与其他物质发生反应,着色离子的价态也不会发生改变，很多上千年的琉璃瓦的色泽依然保持鲜艳光泽。总之，绿色琉璃釉在大气中的颜色的衰退并不是由于二价铜离子本身发生化学变化引起的。

1 实验

材料：用浓度(体积分数)为4%的醋酸溶液模拟酸雨；第二次烧制温度为880～900 ℃的低温釉绿色琉璃瓦。

方法：琉璃瓦碎片浸泡在醋酸溶液中，并且随时间推进将其置于不同的外部环境中，总实验时间为220 d，最后将琉璃瓦碎片取出，放在太阳光下自然干燥。图1为碎片放入溶液之前的截面照片，图2为经过浸泡实验之后且干燥过的碎片截面照片，表1为琉璃瓦截面形貌随时间的变化情况。显然原本白色的坯体截面上有黄色和黑色的斑点与斑块，原本绿色的釉层截面上也有斑点和斑块。用清洗剂和金属球将斑点和斑块清洗后，明显观察到：曾被黑斑覆盖的釉层附近的釉面变得暗淡，还是绿色但已经完全失去了釉面光泽。

图1 实验前琉璃瓦碎片截面形貌

图2 实验后的琉璃瓦碎片截面形貌

表1 琉璃瓦截面形貌随时间变化

2 讨论

2.1 釉面裂纹的形成

实验采用的是铅釉体系的低温绿釉琉璃瓦，助溶剂为氧化铅(PbO)，含量(质量分数)40%～70%，石英含量(质量分数)25%～35%。坯体的主要成分为陶土，陶土和釉层的材质不同，它们物理特性也有很大差异。首先是吸水率不同，坯体的吸水率通常为5%～14%[11],釉层的吸水率接近于0。当坯体吸收大量的水分而膨胀的时候，釉层由于不吸水其体积和形状保持不变, 这样在胎釉结合处就会产生应力,长年累月作用下，必将导致釉层和坯体之间发生松动、裂纹、断裂，甚至釉面脱落。再者，坯体的热膨胀系数为4.2×10-6～5.5×10-6/℃，釉层为6.5×10-6～9.0×10-6/℃[14]，在同样的外界条件下，二者收缩和膨胀的体积不同。尤其在冬季雨雪天气,坯体内吸收的水分会结冰,引起坯体体积膨胀，此时釉层却遇冷收缩；当温度回升,坯体因失水干燥而收缩,此时釉层却升温膨胀。这种膨胀和收缩过程经年累月交替往复,不仅导致釉层和坯体的分离，也必将导致坯体和釉层自身产生不同程度的裂纹。也就是说，经过一段时间，建筑物外面的琉璃瓦就会有大量的裂纹曝露在空气中。这些裂纹或者微裂纹，一方面增加了酸雨与建筑物发生化学反应的接触面积，另一方面由于微裂纹的毛细管效应具有很强的锁住水分的能力,使酸雨在裂纹里滞留时间相对增长,这样也延长了酸雨与琉璃瓦坯体和釉质发生化学反应的时间, 进而加速了对建筑物的侵蚀。

2.2 酸雨对琉璃瓦釉质的腐蚀作用

酸雨的形成是一种复杂的大气化学和物理过程。大量的石油和煤炭燃烧排放出来的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(N2O)等，与雨水发生液相氧化反应而形成酸雨。酸雨中包含有大量的酸性离子，如硝酸根离子、亚硫酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子等等。当这些酸性离子随着雨雪降落到建筑物表面，并且滞留在琉璃瓦的裂纹里时，相当于坯体和釉质被浸泡在酸性溶液里，必然发生一系列的化学反应。

首先，釉层中的氧化铅在酸性溶液中与硫酸根结合生成白色的硫酸铅(PbSO4)，如下式：

PbO+H2SO4=PbSO4+H2O

(1)

在酸性条件下,氧化铅还会与空气中的CO2发生反应生成白色的碳酸铅(PbCO3)，化学过程式如下：

2PbO+2HAc=Pb(Ac)2·Pb(OH)2

(2)

3Pb(Ac)2+2PbCO3·Pb(OH)2+2H2O

(3)

高温烧制后的釉料中，一部分铅离子在熔体中以玻璃相的形式存在，当釉质与稀酸水溶液接触时，发生如下化学变化[10]：

(SiO)2-Pb+2H+OH-

2(SiOH)+Pb(OH)2

(4)

2Si(OH)4+Pb(OH)2

[Si(OH)3O]2-Pb2++2H2O

(5)

显然釉层中硅离子原来的骨架被破坏，原来坚硬的材质变得酥松，大量的铅离子溢出，这些游离的离子与溶液中的硝酸离子和硫离子结合生成白色的硝酸铅(Pb(NO3)2)和黑色的硫化铅(PbS)，化学过程式如下：

Pb2++S2-=PbS

(6)

Pb2++2(NO3)-=Pb(NO3)2

(7)

硫酸铅、硝酸铅和碳酸铅这些白色的生成物容易淡化含量很少的二价铜离子所呈现的绿色。实验碎片截面上的黑斑即包含了新生成的黑色硫化铅。

3 结论

琉璃瓦光滑的釉面对釉层内部和坯体具有保护作用，但是坯体材质和釉层材质的物理特性不同，长年累月导致釉面出现大量微细纹和裂纹，这些裂纹和微细纹的毛细效应使得釉质相对更长时间被浸泡在酸雨中，釉层中的铅元素与酸雨中大量的酸性离子发生化学反应生成硫化铅、硫酸铅、碳酸铅等非绿色物质，从而淡化了含量很少的二价铜离子所呈现的绿色；同时，琉璃瓦表面附着大气中的尘埃,尘埃中有大量的煤灰、工业粉尘等污染物，连同新生成的黑色硫化铅堆积在琉璃瓦的裂缝里和表面上，这些潮湿堆积物又为微生物生长提供了适宜的环境，堆积物连同微生物霉斑使琉璃瓦鲜艳亮丽的釉色显得黯淡无光。随着工业、农业和信息等技术的发展，人类居住环境和大气候都处于不断变化中，所以琉璃瓦失色的原因是动态的、多方面的，对应的研究和探索具有现实意义。