黄酒的挥发性风味成分研究进展

李冬琴，杨萌，文笑雨，吴云霞，王志男，耿敬章

（陕西理工大学 生物科学与工程学院，中国谢村北派黄酒研究院，陕西 汉中 723000）

黄酒与啤酒、葡萄酒并称世界三大古酒，是以稻米、黍米、玉米、小麦等为原料，经过蒸料，拌以麦曲、米曲或酒药，进行糖化和发酵而制成的。独特的原料和复杂的酿造工艺赋予了黄酒淡琥珀色、甜、苦、涩、酸、鲜的口感和醇香、焦糖香、果香、曲香等丰富的风味[1]。黄酒的风味物质来源广泛，包括原料自身随酿造过程带入发酵醪液中的香气物质、发酵过程中的微生物利用酒醪原料代谢生成的物质、陈化过程中发生的化学反应所产生的物质等[2]。其挥发性风味成分虽属于微量组分，但对黄酒的风格和质量起着重要的作用，也是影响消费者偏好的重要因素，因此，对我国黄酒香气成分进行探讨，有利于更进一步促进黄酒的多样性发展，满足不同的消费群体。

1 黄酒中主要挥发性风味成分

黄酒的挥发性成分非常复杂，是由酯类、醇类、酸类、羰基化合物等多种香气化合物相互协调作用，共同构成的一种复合香[3]。这些挥发性的物质与大分子的物质共同构成了酒体的风味。

1.1 醇类

黄酒中的醇类物质既是呈香物质，又是呈味物质，具有丰富黄酒味感和助香的作用。一定量的醇不仅是酒中醇香的主要来源，赋予黄酒独特的香味，还能与酸酯化形成酯类物质使酒体更为丰满，是黄酒提味的常见物质[4]。黄酒中的异戊醇、异丁醇和苯乙醇等高级醇的感官活性值均大于1，对维持酒类特征香气及口味起着重要的作用[5]。其中苯乙醇作为黄酒国标中特别列出的风味物质，其具有淡雅、甜润、玫瑰气味的芳香。β-苯乙醇是一种具有玫瑰花香的芳香高级醇，是黄酒中主要的高沸点香气成分，也是米香型酒中主体香味成分之一，具有蜜香玫瑰味的清雅香气，落口有绵甜清爽之感。

1.2 酯类

1.3 酸类

酸类物质是影响黄酒风味及口感的一项重要指标，其在陈酿的过程中与乙醇作用生成芳香脂类物质，并且具有缓冲作用，可协调其他风味物质。黄酒中的有机酸大多是发酵的代谢产物，也有一小部分来自于原料、酒母、酿造用曲或者浆水中。Liu等[8]检测黄酒中有机酸，结果表明，黄酒中的有机酸总量在3 822.0 mg/L～7 067.0 mg/L，平均浓度为5 454.5 mg/L，其中乳酸含量最高，达到2 615.9 mg/L～5 447.8 mg/L，其次是乙酸和柠檬酸。郑春亮等[9]利用气质联用技术从黄酒中分析出乙酸、丁酸、戊酸、己酸、棕榈酸、辛酸等多种有机酸，且研究显示酸类物质约占总香气成分的2%。

1.4 羰基化合物

羰基化合物是黄酒微量成分的组成部分，主要包括乙醛、异丁醛、苯甲醛等。在黄酒中，羰基化合物主要指的是醛酮类和酰类等具有强烈的刺激性气味物质。醛酮类与醇类在酒中作用类似，是属于衬托和协调香气成分的一类物质，各种酒的醛酮类物质都以乙醛含量居多，其次是乙缩醛、双乙酰等化合物[10]。在贮存的过程中，黄酒中的乙醛含量逐渐减少，乙缩醛含量增加，从而增加了酒的柔和度。

1.5 芳香族化合物

黄酒中的芳香族化合物包括苯乙醇、苯甲酸、苯乙酸和酚类物质，而部分的酚类物质则是构成酒体特征香味的主体。酚类物质是黄酒中最有代表性的一类物质，不仅对酒的风味有一定的贡献，赋予酒类丁香气味，还对人体具有一定的保健作用[11]。

1.6 其他风味成分

黄酒中除上述风味物质外，还存在其他风味成分，包括萜烯类、吡嗪类以及部分含硫化合物，它们也是构成酒类复杂风味的重要组成部分[12]。萜烯类物质是花香挥发物的重要成分，在黄酒中也起到一定的呈香作用。嗪类是1，4-二氮杂苯母环的一类化合物的总称，这类化合物具有极低的风味阈值，微量的吡嗪即可使酒呈现特征风味。

1.7 典型黄酒中的特征性风味物质

由于原料、菌种及酿酒工艺等不同，不同地区生产的黄酒在风味和口感上会有一定的差异，也会生成一些不同于其他黄酒的特殊风味物质。

王培璇等[13]对比分析不同地区黄酒的挥发性风味成分，发现绍兴黄酒和山东即墨黄酒中挥发性物质所占的比例相近，酚类物质所占比例明显高于其他地区黄酒；而苏派黄酒、福建红曲酒、上海和酒、客家黄酒和陕西黑米酒挥发性物质比例相近，其中烃类化合物所占比例相对较高。胡健等[14]对比上海黄酒、绍兴古越龙山黄酒及其他江浙地区黄酒，发现上海黄酒产品中正丙醇含量比其余产地的黄酒低约35%，而异丁醇和异戊醇平均含量分别比其余产地的黄酒高约66%和23%，古越龙山黄酒中的仲丁醇远远高于其他公司。罗涛等[15]研究发现，对浙江黄酒香气有突出贡献的化合物包括乙酰基苯、苯乙酸乙酯、苯甲醛、苯酚、乙酸、糠醛、3-甲基丁酸和2-甲基丙醇等；对上海和江苏黄酒香气有突出贡献的化合物是乙酸乙酯、苯乙醇、异戊醇和己醛；对北方黄酒香气有突出贡献的化合物主要包括愈创木酚、γ-壬内酯、乙酸异戊酯、异戊醇和糠醇等。这些香气物质的种类及含量不同，赋予了各地黄酒不同的特点，因此黄酒中的特征性挥发性风味物质也可以作为区分不同地区黄酒的重要依据。

2 对酒体风味产生影响的因素

2.1 原料

原料通过向微生物提供对黄酒香气至关重要的风味化合物前体，对黄酒的风味有很大贡献，不同的谷物中含有不同比例的淀粉、蛋白质和脂肪，因此所得的黄酒具有不同的风味特征[16]。黄酒酿造原料的选择，既要根据不同地区人民的饮用习惯和经济情况，又要考虑提高黄酒的口感和风味。通常选用具有高淀粉、低蛋白、低脂肪特性的原料，以达到产酒多、酒气香、酒质稳定的目的。

汪建国等[17]利用糯米、粳米、籼米做对比，分析不同种类米对于黄酒品质的影响，发现糯米黄酒酒味醇和，甘爽，醇香浓郁，而籼米黄酒和粳米黄酒与糯米黄酒相比，味道淡薄，酸味略高，这可能是由于糯米蛋白质、脂肪含量低，而且残留酒液中的可溶性物质多，从而香气足，杂味少，使酒味醇和、爽适。β-苯乙醇是一种具有玫瑰花香的芳香高级醇，是黄酒中主要的高沸点香气成分。陈双等[18]研究发现，β-苯乙醇产量与原料中苯丙氨酸含量呈正相关性。

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2.2 酒曲及微生物

2.2.1 酒曲

酒曲被称为“酒之骨”，是黄酒酿造的动力，其对黄酒的风味也有重要的影响。麦曲作为一种糖化发酵剂，在糖化发酵中起着重要作用，还为酒体带来了独特麦曲风味[19]。并且酒曲中的微生物产生大量细胞代谢酶，随后在整个黄酒发酵过程中产生小分子，这有助于最终产品的风味形成[20]。

冉宇舟等[21]用酶制剂替代麦曲进行黄酒发酵试验，对挥发性香气成分进行检测，发现加麦曲可明显增加乳酸乙酯和乙酸乙酯的含量，而这些物质的含量可能与酵母的发酵及代谢有关。不同麦曲添加量对于黄酒风味也会产生影响。张雨等[22]对比不同生麦曲添加量对黄酒挥发性物质的影响，发现醛类物质的浓度基本与生麦曲添加量关系不大，但是醇类物质和酯类物质浓度随着生麦曲添加量的增加而升高。

2.2.2 微生物

由于黄酒是在开放环境下利用多种微生物共同发酵酿造的，因此黄酒酿造过程中的微生物群落对风味化合物的产生起着决定性的作用[23]。在黄酒酿造过程中检测到的微生物主要包括酵母、细菌和丝状真菌，其中，酵母和丝状真菌由于参与糖化、液化和酒精发酵而贡献了最多的香气成分[24-25]。酵母菌除了在发酵过程中产生乙醇和二氧化碳外，还产生许多风味化合物，极大地影响了黄酒的香气和味道特征[26]。霉菌主要功能是将淀粉分解为糖，提供发酵的源头产物，通过分泌各种酶类，分解蛋白质、脂肪和催化生成酯类物质，协助提升酒的整体风味。而细菌在黄酒酿造过程中承担产酸、产香的任务，与产酯酵母属一样属于提供酒体风味的原动力[27]。

黄酒生产中微生物种类繁多，为了丰富微生物多样性，黄酒一般在开放环境下发酵，这增加了其微生物群落和风味化合物的复杂性，涉及到的生理生化过程极其复杂，因此，进一步探究黄酒中微生物与风味形成之间的联系，有助于更深入探究黄酒风味的形成机理。

2.3 浆水

黄酒属于低度酿造酒，其成分的80%以上是水，所以水质好坏会直接影响酒的风味和质量。酸浆水是黄酒生产浸米过程中的副产物，用酸浆水替代部分投料用水，可以起到“以酸制酸”的作用，并且酸浆水中含有乳酸杆菌等细菌，可以抑制其他杂菌污染，对黄酒香气的形成也具有一定的作用[28]。张雨等[29]研究了不同米浆水添加量对黄酒酿造与风味的影响，发现黄酒中甲醇、β-苯乙醇和乳酸乙酯的浓度随着米浆水添加量的增加而增加。

2.4 发酵

黄酒的风味成分大多是在发酵过程中产生的，其中醇类物质主要在发酵前期生成，这是由于在发酵前期米饭和麦曲中的蛋白质被大量分解生成多种氨基酸，酵母通过氨基酸代谢产生了大量的各种低沸点醇类香气物质[30]。有机酸大部分是在发酵过程中由各种细菌和酵母通过代谢糖类物质而生成，其浓度随着发酵的进行而增加[31]。黄酒中酯类物质非常丰富，在发酵过程中其浓度呈现递增的趋势，而高级酯类如乳酸乙酯和丁二酸二乙酯，大部分是在陈酿过程中产生的[32]。

2.5 灭菌

灭菌处理是黄酒生产过程中的一个关键步骤，可以防止部分微生物污染，影响黄酒产品的保质期和安全性。但是，不当的杀菌方法会对黄酒酒体的风味产生一定的影响。热灭菌是黄酒行业常用的灭菌方法。然而，这种传统的煮沸技术不仅会导致大量的营养损失，而且会造成黄酒风味的损失[33]。Yang等[34]通过对比静高压与高温灭菌处理对黄酒风味的影响，发现静高压处理可增加黄酒中游离氨基酸的含量，与未经处理的黄酒相比，风味含量高出7.35%。并且热处理后谷类香气和涩味的感官属性突出，而高静水压处理后黄酒以果香为主，并具有延续性和丰满性的特点。这种非热杀菌技术，可以有效地提高黄酒的风味，或许将成为未来黄酒杀菌的主要技术。

2.6 陈酿

黄酒的特点在于越陈越香，可能是由于在陈酿期间发生氧化、水解、酯化和醇-水氢键缔合等化学、物理反应，使得陈酿期长黄酒的风味会更加丰富、协调，香气更加浓郁、醇和。经研究发现，在陈化过程中，醛类、酮类、酯类物质、呋喃类等风味物质的含量会随着酒龄的增长而增加。如葫芦巴内酯、苯乙酮，苯甲醛、3-甲基丁醇、1，1-二乙氧基乙烷、索托龙、香兰素等主要香气成分的含量随陈化时间的延长而显著增加，而4-乙烯基愈创木酚、甲硫醇及醇类物质等成分的含量随陈化时间的延长而降低[35-36]。郑春亮等[9]研究发现随着储存年份的延长，黄酒中的异丁醇、异丁基甲醇等含量会相对减少，而乙酸乙酯、糠醛等含量则增加，可推测，在黄酒陈酿的过程，促进了乙酸乙酯、糠醛等成分的生成。

3 黄酒挥发性风味成分的富集与检测

3.1 挥发性成分的富集提取

黄酒中挥发性物质不仅种类繁多，还存在累加以及抑制等相互作用，研究其微量组分含量时需先提取富集。因此，选择合适的研究分析方法来鉴别特征风味物质的组成，对黄酒的研制和生产具有重要意义。酒类挥发性成分的提取方法较为成熟，如液液萃取、蒸馏萃取、顶空法、固相萃取和固相微萃取等是常见的预处理技术[37-38]。其中，将固相微萃取法（solid-phase micro-extraction，SPME）与顶空法（head space，HS）结合所建立的顶空固相微萃取技术联合提取、萃取、富集于一体，具有环境友好、简单有效、重现性好等优点，已成为酒类挥发性成分分析中主流的技术之一[39]。阎文飞等[40]利用顶空固相微萃取-气质联用技术分析即墨黄酒的挥发性香气成分，确定最佳提取条件为萃取探针在50℃条件下萃取60 min，此方法操作简单，重复性好，适用于黄酒风味成分的富集检测。

3.2 挥发性成分检测分析

随着黄酒风味物质研究的发展，气相色谱（gas chromatography，GC）、气相色谱-质谱联用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技术、气相色谱-离子迁移谱（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）、综合二维气相色谱-质谱联用（comprehensive two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry，GC×GC/qMS）等技术不断出现并应用于黄酒风味物质的检测中。其中GC-MS技术由于其迅速、准确和重复性高等优点成为了常用对食品风味进行评价的技术。黄星奕等[41]采用GC-IMS技术检测黄酒风味物质，将气相分析技术的简易快捷与离子迁移谱的高分辨、高准确度分析有机结合，可满足黄酒中风味物质的快速无损检测。Yu等[42]试验发现GC×GC/qMS技术比气相色谱-质谱联用技术具有更好的分离效果，并且可以替代气味活性值确定对黄酒特有香气有贡献的主要挥发性化合物，该方法适用于黄酒挥发性成分的分析。

除这些检测技术外，还有很多学者将风味的检测方法与电子鼻或者嗅辨仪等相结合，通过模拟人体嗅觉系统，更系统地对黄酒风味进行检测分析，为黄酒风味物质的进一步研究奠定了一定的基础。

4 结语与展望

目前已有众多关于黄酒酒体风味的研究，黄酒中的挥发性风味成分是酒中重要成分之一，各种香气成分的含量、感官阈值以及相互作用决定其最终的香气特征，所以黄酒中风味物质强度的量化研究也是黄酒评价的努力方向。因此风味组分的鉴定不仅需要仪器的检测分析，还需要有人体嗅觉感官分析的参与。由于酿酒过程中影响风味的因素较为复杂，且随着时间推移，人们对酒的风味需求不断变化，所以全面了解黄酒风味成分、气味特征，以及各因素对于黄酒风味成分的影响，对黄酒产品开发、黄酒风味评价及其营养品质的提升具有重要意义。