芬顿污泥颗粒特性及煅烧回收利用研究

苏文龙，李科林，侯红波，成应向

(1.中南林业科技大学环境科学与工程学院，湖南长沙 410004；2.湖南省环境保护科学研究院水污染控制技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410004)

芬顿法具有操作简便、氧化能力强、反应速率快等优点，在焦化、制药和造纸等行业难降解有机废水深度处理领域有较广泛的应用[1-4]。经典芬顿体系主要利用Fe2+催化H2O2产生具有强氧化作用的羟基自由基(·OH)氧化有机污染物，反应后需加碱调节pH值，生成Fe(OH)3等胶体，絮凝、吸附废水中的有机物和悬浮物等共同沉淀，产生大量芬顿污泥[5]。传统的芬顿污泥处理方法包括填埋、焚烧等，但由于芬顿污泥产量大、污染物种类复杂等特点，处理中存在难度大、成本高和二次污染等问题，进而限制了芬顿氧化技术的推广应用[5-6]。

经典芬顿反应必需Fe2+参与催化，芬顿污泥中的铁含量达30%～60%(质量分数)，具有资源化利用潜力[7]。BOLOBAJEV等[8]以芬顿污泥作催化剂再用于垃圾渗滤液和胶合板厂废水的芬顿处理，ZHANG等[9]以芬顿污泥为铁源制备出可用于非均相芬顿工艺高效催化的镍铁氧体粒子，戎宇舟等[10]通过酸处理造纸芬顿污泥制备出污泥调理剂。以上研究表明，芬顿污泥是一种可回收利用的资源。

本研究通过直接煅烧处理焦化废水芬顿污泥，分析了污泥煅烧过程中的铁相转化，并尝试将煅烧产物以富铁矿粉形式回收及以磁性吸附剂形式再利用，为芬顿污泥回收利用探索新的途径。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

1)材料

芬顿污泥取自江西省某焦化厂，产自采用芬顿工艺的焦化废水深度脱色处理工序，所采集的污泥已经过离心机脱水，含水量约为80%。芬顿污泥采集至实验室后，于鼓风干燥箱中65 ℃干燥至恒重，先后经粉碎机和球磨机进行粉碎和研磨，密封保存待用。

2)试剂

硫酸、硝酸铅、无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；铊标准溶液购自坛墨质检科技有限公司；实验用水均为去离子水。

3)仪器

马弗炉(MFLC-2/12)和真空干燥箱(DZ-2BCIV)，天津泰斯特仪器有限公司提供；管式炉(SKGL-1200)，上海大恒光学精密机械有限公司提供；电动搅拌器(JJ-4A)，常州市国宇仪器有限公司提供；电热恒温水浴锅(DZKW-D-1)，北京市永光明医疗仪器有限公司提供；恒温振荡器(HZQ-X300C)，上海一恒科学仪器有限公司提供；电子天平(ME206)、pH计(FE28)和同步热分析仪(TGA/DSC 3+)，梅特勒托利多公司提供；电感耦合等离子体质谱仪(iCAP-RQ)和傅里叶变换红外吸收光谱仪(Nicolet iS50 FT-IR)，赛默飞世尔科技公司提供；X射线多晶衍射仪(SmartLab/3KW)，日本理学株式会社(Rigaku)提供；振动样品磁强计(SQUID-VSM)，美国量子设计公司(Quantum Design)提供；扫描电子显微镜(FEI Quanta 400 FEG)，美国 FEI公司提供；X射线透射电镜能谱仪(Edax appllo xl)，美国 EDAX公司提供；比表面积及孔径分析仪(3Flex)，美国麦克仪器公司(Micromeritics)提供；激光粒度仪(Zetasizer Nano ZS90)，英国马尔文仪器公司(Malvern)提供。

1.2 实验方法

取适量芬顿污泥放到瓷舟中，置于200～900 ℃马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为3 h，升温速率为15 ℃/min，降温方式为炉内自然降温，冷却后将所得产品密封保存，后续进行表征分析。

另取一定量的芬顿污泥置于管式炉中密闭煅烧，煅烧温度为300～700 ℃，煅烧时间、升温速率和降温方式同上。取2.5 g在350 ℃管式炉中密闭煅烧后的芬顿污泥投入100 mL硫酸溶液(0.2 mol/L)中，于70 ℃水浴搅拌加热1 h，自然冷却后在磁铁辅助下分离出其中磁性材料，用去离子水和无水乙醇清洗至pH值呈中性，清洗后的材料于65 ℃真空干燥箱中真空干燥，干燥后的材料可作为磁性吸附剂。

吸附实验中，将相应吸附剂投入含锑、铊、铅、砷的废水中，检测废水处理前后的污染物浓度。

1.3 分析方法

使用电感耦合等离子体质谱仪检测废水中锑、铊、铅、砷的浓度。运用SEM，BET，XRD，VSM，FTIR等技术对材料进行表面形貌、孔结构、物相结构、磁性能、官能团等的表征。

2 结果与讨论

2.1 原始芬顿污泥颗粒特性

2.1.1 芬顿污泥SEM，EDS及BET表征

由图1可见，干燥后的芬顿污泥粉呈棕黄色，由图2和图3可见，芬顿污泥颗粒多呈不规则的近似球形，大小不一，表面粗糙，粒径为0～65 μm。BET分析结果显示，芬顿污泥颗粒比表面积为80.185 m3/g，孔隙体积为0.144 cm3/g，平均孔隙尺寸为6.416 nm(见图4)。EDS分析显示，Fe，O，C是芬顿污泥中的主要元素，三者的质量分数分别约为48.3%，29.2%和17.7%，其余为来源于废水和药剂的微量元素Na，Si，Ti等。

图1 芬顿污泥煅烧前照片Fig.1 Photo of Fenton sludge before calcination

图2 芬顿污泥颗粒的SEM图Fig.2 SEM image of Fenton sludge particles

图3 芬顿污泥颗粒的粒度分布图Fig.3 Particle size distribution chart of Fenton sludge particles

图4 芬顿污泥的N2吸脱附分析图Fig.4 N2 adsorption-desorption analysis diagram of Fenton sludge

2.1.2 芬顿污泥XRD和FTIR表征

经典芬顿反应一般在3～5的pH值下进行，此时Fe2+催化H2O2产生·OH的效率高，反应中Fe2+被氧化为Fe3+[5]，反应后需加入碱性药剂调节pH值。研究表明，芬顿反应中Fe3+与OH-生成的为不定型的水合氧化铁而非严格化学计量的Fe(OH)3[11]，水合氧化铁的结晶度较低，会自发地向更稳定的羟基氧化铁(FeOOH)和α-Fe2O3转化，温度升高、浓度增加及接近等电点等条件都会加速转化[12]，40～80 ℃时FeOOH转化为FeOOH与α-Fe2O3的混合相，80 ℃以上逐渐转化为纯相的α-Fe2O3[13]。芬顿污泥XRD谱图(见图5)显示，谱图中衍射峰较杂乱，峰值不突出，说明其中多数化合物以无定型态存在，谱图中2θ为21.0°，36.5°的衍射峰对应FeOOH的标准谱(PDF#81-0464)的(110)和(111)晶面，2θ为33.2°，35.7°的衍射峰和α-Fe2O3的标准谱(PDF#80-2377)的(104)和(111)晶面对应较好，表明芬顿污泥中的铁主要以FeOOH和α-Fe2O3形式存在。芬顿污泥FTIR谱图(见图6)显示出-OH(3 319 cm-1)、C≡C(2 070 cm-1)、C=O(1 640 cm-1)、C=C(1 543 cm-1)、C-H(1 410 cm-1和886 cm-1)、C-C或C-O(1 041 cm-1)、Fe-O(569 cm-1)的谱峰[14-17]，说明芬顿污泥中含有丰富的羟基(-OH)、羧基(-COOH)等含氧官能团[5]。

图5 芬顿污泥的XRD谱图Fig.5 XRD pattern of Fenton sludge

图6 煅烧前后芬顿污泥的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of Fenton sludge before and after calcination

2.2 煅烧后芬顿污泥铁相转化

2.2.1 煅烧后芬顿污泥外观及XRD和VSM表征

芬顿污泥于200～900 ℃的马弗炉中煅烧，产物外观形态见图7，产物颜色变化表明煅烧污泥中各元素含量、主要化合物成分和结构可能随温度升高发生了改变。图8煅烧后污泥的XRD谱图显示，芬顿污泥200～500 ℃煅烧后的XRD谱图上2θ为30.3°，35.7°，43.4°，53.9°，57.3°，63.0°的衍射峰与Fe3O4标准谱(PDF#75-0449)的(220)(311)(400)(422)(511)(440)晶面对应良好，说明污泥中的Fe(Ⅲ)正在向Fe3O4存在形式转变。该过程中，污泥中的FeOOH先转变为Fe2O3[13]，后又被C还原为Fe3O4。在煅烧过程中，反应随温度升高逐渐充分，具备良好结晶的Fe3O4产物增多，衍射峰强度明显提高。该阶段反应式如式(1)和式(2)所示。式(1)为该阶段的主要反应，当过量的C作为还原剂与Fe2O3反应时，产生的中间气体CO也参与了Fe2O3的还原[18]，但由于煅烧容器和设备并非完全密闭，气体发生了逸散，式(2)反应不充分，为次要反应。500 ℃时煅烧产物中的C含量不足3%(质量分数)，温度及C含量都不允许污泥中的Fe进一步还原，因此未出现FeO和单质Fe产物[19]。

3Fe2O3+C=2Fe3O4+CO，

(1)

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2。

(2)

图7 芬顿污泥煅烧后照片Fig.7 Photos of Fenton sludge after calcination

图8 煅烧后芬顿污泥的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of Fenton sludge after calcination

芬顿污泥在600～900 ℃煅烧产物的XRD谱图显示，2θ为24.1°，33.1°，35.6°等角度的衍射峰与α-Fe2O3标准谱(PDF#89-0597)的(012)(104)(110)等晶面准确对应，峰形尖锐清晰，表明形成了结晶度和纯度较高的α-Fe2O3。该阶段的主要反应为已生成的Fe3O4在高温下被空气中的氧气氧化为α-Fe2O3，800～900 ℃产物颜色最终转变为灰色，原因可能是污泥中存在少量由Na，S等元素组成的盐类及Si，Ti等物质，在高温下达到了类似熔盐法制备云母氧化铁的条件，从而生成了钢灰色的云母氧化铁灰[20]。该阶段反应式如式(3)所示：

4Fe3O4+O2=6Fe2O3。

(3)

磁滞曲线(见图9)显示，在200～500 ℃范围内煅烧，煅烧产物的磁性随温度升高逐渐增强，500 ℃和600 ℃煅烧产物的饱和磁强度分别为50.4和4.6 emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg，下同)，饱和磁强度的变化与XRD显示的芬顿污泥成分变化具有一致性。

图9 煅烧后芬顿污泥的磁滞曲线Fig.9 Magnetic hysteresis loops of Fenton sludge after calcination

2.2.2 热重分析

图10为污泥的热重分析图，其中显示460 ℃前污泥减重速度较快，可将其分为3个阶段：热重(TG)曲线显示，110 ℃前的第1阶段失重8.10%，对应自由水分子的蒸发及FeOOH分子脱水为α-Fe2O3[12,21]，差示扫描热量分析(DSC)谱图上表现为第1个吸热谷，微商热重(DTG)曲线显示该段在66 ℃达到最大失重速率；第2阶段110～230 ℃失重5.66%，减重速率较为平稳，该阶段主要为有机质的热解[21-22]；第3阶段230～460 ℃失重20.01%，失重量最大，该阶段发生的主要是Fe2O3的还原，该段最大失重速率对应温度为299 ℃，Fe3+的还原对应DSC曲线上的第1个放热峰，TG曲线于365 ℃左右回升形成一个台阶谷，对应DSC曲线上该温度时的放热峰，该段后减重速率继续呈近线性的降低，可能为污泥表面C氧化为CO2的放热反应。460 ℃后为第4阶段，该阶段失重速率接近0，失重量仅为2.32%，DSC曲线上475 ℃的吸热谷对应的应为Fe3O4的氧化，695 ℃较宽的放热峰可能对应Fe2O3结构的转变[19]。煅烧中所发生的物理化学反应是造成煅烧后污泥中的元素占比变化(见表1)的直接原因，但煅烧后产物的失重率和TG曲线的并不相同，这是因为煅烧时间和空气接触量等条件存在差别，造成煅烧中反应的充分程度不同，因此两者的失重量和铁相转化点不尽相同，但总的铁相转化过程均为FeOOH→α-Fe2O3→Fe3O4→α-Fe2O3。

图10 芬顿污泥热重分析图Fig.10 Fenton sludge thermogravimetric analysis chart

表1 芬顿污泥煅烧前后失重量与元素变化Tab.1 Weight loss and element changes of Fenton sludge before and after calcination

2.3 芬顿污泥资源化途径

2.3.1 回收富铁矿粉

芬顿污泥煅烧后可生成较高纯度的Fe3O4或Fe2O3，可作为涂料、磁性材料制备、炼铁等领域生产的原材料。王博等[21]通过加碳粉两步煅烧制备Fe3O4回收，工艺流程中无废水、危废等物质产生，经济评估中扣除回收Fe3O4收入后的污泥处理成本为50.94元/t。本研究中，500 ℃煅烧产物中的Fe和O原子数量比与纯的Fe3O4极为接近，Fe元素质量分数达64%以上，C元素的绝对质量和质量分数都很低，说明此时产物中的Fe3O4纯度高。将500 ℃煅烧产物作为磁铁矿粉出售，煅烧后的产物100%转化为铁精粉，以含水质量分数为10%的干化污泥在500 ℃煅烧后失重40%计算，扣除处理费用后，每吨污泥可实现187.92元的正收益。具体经济性评估结果见表2。

表2 煅烧芬顿污泥回收磁铁矿经济性评估Tab.2 Economic evaluation of magnetite recovery from calcined Fenton sludge

2.3.2 制备磁性吸附剂

废水的吸附-磁分离处理工艺是通过磁场作用，将吸附后的磁性吸附剂从原水脱除，具有分离速度快、无二次污染等优点，磁吸附的关键在于高效、廉价磁种的开发与回用[23-24]。Fe3O4及其与C的复合材料是磁分离水处理技术中广泛应用的磁种材料[25-26]，LYU等[27]的研究表明，铁氧化物与碳材料协同可提高对重金属离子的吸附，含有铁和少量有机物的芬顿污泥具有成为吸附剂前驱体的潜力[5]，因此通过热处理将芬顿污泥转化为铁氧化物和碳材料复合的吸附剂具有一定可行性[28]。TONG等[5]通过一步水热碳化法将芬顿污泥制备为可高效吸附Pb2+的胺化磁性加氢焦吸附剂，陈丽群[29]以芬顿污泥和造纸黑液木质素为原料制备出具有超大比表面积和优异吸附再生性能的磁性活性炭，证明了芬顿污泥制备磁性吸附剂的可行性。

芬顿污泥在特定温度下缺氧或无氧煅烧，可获得较高含碳量的磁性活性炭，所得的磁性活性炭具有较大的比表面积(50～70 m2/g)和孔隙度(0.12～0.17 cm3/g)。污泥煅烧后表面的C≡C，C=C，C-H，C-C等谱峰消失或减弱，但保留有较丰富的-OH，C=O，Fe-O等基团(见图6)，可作为吸附污染物的活性位点。实验结果表明，在300～800 ℃范围内，350 ℃管式炉中密闭缺氧煅烧的芬顿污泥(FS350)对锑(Sb)的吸附能力最强，480 ℃密闭缺氧煅烧的芬顿污泥(FS480)对铊(Tl)的吸附能力最强。FS350在进一步酸改性后(AFS350)清除了部分杂质，溶蚀出更多孔洞，暴露出更多吸附位点，吸附性能得到提升。由图11可见， AFS350及FS480均具有粗糙的多孔结构。多点EDS表征表明，AFS350中Fe，O和C元素的质量分数分别为51.2%，24.6%和19.9%，FS480中Fe，O和C元素的质量分数分别为62.5%，21.6%和11.8%。由图12的N2吸脱附分析结果可得出，AFS350及FS480的比表面积分别为63.8和52.025 m2/g，孔径体积分别为0.166和0.127 cm3/g，平均孔径分别为8.88和9.15 nm，2种材料的N2吸脱附曲线均符合Ⅳ型吸附等温线，存在明显的吸附回滞环，表明AFS350为裂隙孔材料，孔形可能为狭长裂口形，对应有毛细凝聚现象的单层吸附体系[30]。由图13可见，AFS350和FS480的饱和磁强度分别为26.05和48.49 emu/g，能在磁场作用下快速从溶液体系中分离。由表3的动力学模型拟合参数可见，AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附及FS480对Tl(I)的吸附更符合准二级动力学模型，说明AFS350和FS480有饱和的吸附位点[31]，对Sb(Ⅴ)和Tl(I)的吸附主要为化学吸附[32]。由表4的等温吸附模型拟合参数可见，AFS350对Sb(Ⅴ)的吸附及FS480对Tl(I)的吸附均为吸热反应，且更符合Freundlich模型，说明这2个吸附过程是以表面非均相吸附为主的多层吸附[33]，材料表面可能不均匀，吸附位点异质性分布[34-35]。由表4可知，从Freundlich模型中拟合得到吸附浓度指数1/n均小于0.5，说明这2个吸附反应在不同温度条件下均容易进行。

图11 AFS350和FS480的SEM图像Fig.11 SEM images of AFS350 and FS480

图12 AFS350和FS480的N2吸脱附分析图Fig.12 N2 adsorption-desorption analysis diagrams of AFS350 and FS480

图13 AFS350和FS480的磁滞曲线Fig.13 Magnetic hysteresis loops of AFS350 and FS480

表3 AFS350和FS480吸附动力学模型参数

表4 AFS350和FS480的等温吸附模型参数Tab.4 Absorption isotherms fitting parameters of AFS350 and FS480

使用质量浓度(下同)为4 g/L的AFS350处理某锑制品工厂废水(pH值为7.3，锑质量浓度为10.74 mg/L)，锑去除率可达98.4%，以1 mol/L的硫酸溶液作解吸剂对吸附后的吸附剂解吸，解吸后的吸附剂对锑的去除率仍高于90%。此外，AFS350还对砷(As)具有较强的吸附作用，以2 g/L的投加量处理含锑、砷矿洞涌水(pH值为7.0，锑的质量浓度为0.457 mg/L，砷的质量浓度为0.224 mg/L)，锑和砷的去除率分别为95.6%和97.4%。FS480对铅(Pb)和铊均有较好的吸附效果，以1 g/L的投加量处理pH值为5.0、铅质量浓度为151.1 mg/L的模拟废水，对铅的吸附量为64.94 mg/g。以1 g/L的投加量处理pH值为9.0，铊质量浓度为20 mg/L的模拟废水，对铊的吸附量为12.14 mg/g，吸附铊后的吸附剂可用0.1 mol/L的硫酸解吸，解吸率达95%，5次吸附-解吸循环后，去除率仅降低7.7%。以上实验结果表明，煅烧芬顿污泥制备重金属磁性吸附剂具有较高的可行性和实用性。

3 结 语

本文采用直接煅烧的方法处理芬顿污泥，研究了煅烧过程中的铁相转化，并将煅烧后的磁性铁氧化物产物用以回收其中的铁或用作磁性吸附剂，得到如下结论。

1)焦化废水芬顿污泥颗粒具有较大的比表面积(80.185 m2/g)和孔隙度(0.144 cm3/g)，含有丰富的铁元素及-OH，C=O，Fe-O等基团，主要成分为FeOOH和α-Fe2O3，有氧升温煅烧产物的转化过程为FeOOH→α-Fe2O3→Fe3O4→α-Fe2O3。

2)芬顿污泥500 ℃有氧煅烧产物为高纯度的Fe3O4，可直接出售实现187.92元/t的经济收益。煅烧芬顿污泥制备的磁性吸附剂AFS350和FS480均为多孔含碳材料，对Sb(Ⅴ)和Tl(I)的吸附符合准二级动力学模型和Freundlich等温吸附模型，AFS350和FS480表面均有异质性分布的饱和吸附位点，这2个吸附过程是以表面非均相吸附为主的多层化学吸附，且均为容易进行的吸热反应。AFS350可有效吸附去除废水中的锑和砷，投加量为2～4 g/L时，去除率达95%以上。FS480可用作水中铅、铊的磁性吸附剂，投加量为1 g/L时，对铅、铊的吸附量分别为64.94 mg/g和12.14 mg/g。

3)将芬顿污泥煅烧产物以铁矿粉和磁性吸附剂形式回收利用，该方法过程简洁、操作简单，产物回收率高，为芬顿污泥处理提供了可行途径。

芬顿污泥基磁性吸附剂作为一种廉价磁性吸附剂具有较大的应用潜力，但对于其吸附机理及实际应用，还有待进一步研究探索。