改性添加剂对水合物生成的影响及其作用机理

崔梦雪 ，刘 妮

（1.上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093；2.上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093）

气体水合物是通过在高压和低温条件下将气体分子捕获在氢键水分子中而形成的冰状结晶化合物[1]。水合物在未来能源发展方面有自身独特的优势[2]，保守估计自然界中以水合物形式锁定的总能量大约是所有其他化石燃料总和的两倍[3]。并且基于水合物研究的水合物应用技术可用于CO2捕集[4]、气体分离[5]、气体的储运[6-7]、蓄冷[8]以及海水淡化[9]。水合物较低的储气速率以及生成过程中的随机性等因素限制了该技术在实际应用中的发展。添加各类添加剂的化学方法可强化水合物生成，相对来说操作简便，节能环保[10]。因此，开发新型添加剂一直是研究人员关注的焦点。而添加剂种类丰富，作用机理尚不明确[11]。目前研究的化学添加剂在发挥作用效果的同时，也伴随着不可避免的缺点。表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）已被证实对气体水合物的形成具有高效的促进作用[12]，但水合物分解过程中SDS也会产生泡沫，影响天然气水合物技术的应用；纳米材料在气体水合物生成实验研究领域受到世界各地学者的关注[13]，但它们在水相中容易聚集，分散性差。为了更好地保障添加剂的促进作用，同时规避潜在的不利因素，国内外学者对原本添加剂进行改性来达到保留优势、弥补缺陷的目的。

本文分析了近年来比较新颖的有代表性的改性添加剂对水合物生成特性及机理的影响。目的在于，通过对机理的总结，为改性其他添加剂提供理论依据，为后续添加剂改性的方向提供参考意见。

1 添加剂的改性

水合物添加剂的作用机理复杂，无法统一解释。但无论何种添加剂（尤其是非表面活性剂物质）的作用效果都和它的分子结构以及理化性质密切相关。因此，从分子结构的角度研究添加剂对气体水合物生成的促进作用，有助于更全面地了解它的促进机理。近年来，纳米材料因比表面积大、导热性强、单位体积用量小等特性，受到世界各地学者的关注。而纳米级的固相颗粒在分散到水相中后，由于体积效应，容易聚集并形成团块。为了解决这个问题，纳米材料的表面改性是最直接和有效的方法[14]。对纳米材料分子结构的改性，可更加直观分析对水合物生成有效的基团。

1.1 改性的方法

常用纳米材料改性方法有表面物理改性和化学改性，表面物理改性是使用包覆、吸附、涂覆等手段在表面进行覆盖黏连一些有效基团；表面化学改性是指改性剂被诱导与纳米粒子表面的基团发生化学反应，从而改变表面结构以及纳米粒子的状态，如偶联剂法、酯化法、表面接枝聚合法。常采用FTIR法对改性纳米颗粒的表面官能团进行表征，FTIR谱图可显示改性材料的特征吸收带，相应基团的嵌入可证明对纳米颗粒修饰改性的成功。

1.2 改性的方向

1.2.1 亲疏水性

通过对FTIR谱图的分析可知，纳米颗粒的亲水性主要由表面所带的羟基官能团产生[15]；而对疏水性的研究结果表明，这是由纳米颗粒表面所带的甲基和亚甲基官能团产生的[16]。纳米颗粒亲疏水性的不同，影响着气体分子进入纳米悬浮液以后所形成聚集体的粒径变化。改性纳米颗粒悬浮液的表面张力与改性之前有所差异。纳米颗粒悬浮液的表面张力被认为是影响气体水合物生成的因素[17-18]。因此，改性纳米颗粒的亲水性和疏水性可用于获得更好的水合物促进剂或水合物抑制剂。

1.2.2 胺化

胺官能化对CO2水合物尤其重要，因为CO2可与这些基团进行反应形成临时键。当CO2与伯胺和仲胺接触时，CO2可反应生成氨基甲酸酯，见式（1）。此外，在水和叔胺存在的情况下，CO2会反应生成碳酸氢根离子，见式（2）。

1.2.3 氧化

多壁碳纳米管（MWCNT）在水中的稳定性很差，而氧化后的MWCNT（MWCNTs）表现出的稳定性有所改善。Nashed等[19]在不添加表面活性剂的情况下，以0.03%（w）的碳纳米管（CNTs）制备纳米流体，并研究了它的稳定性。实验结果表明，在无表面活性剂的情况下，OH-MWCNT和MWCNT立即沉淀，COOH-MWCNT表现出了优异的稳定性（可达两个月），这说明羧基对纳米流体的稳定起着重要作用。Song等[20]研究纳米管悬浮液的稳定性，发现氧化的CNTs（OCNTs）是难以聚集的微小颗粒，而原始的CNTs（PCNTs）因颗粒过大在水相中分散性不好，由超声波仪中取出后立即在试管底部沉淀。此外，OCNTs悬浮液甚至在20 h后仍趋于保持均匀，而CNTs悬浮液随着所有颗粒在管底部的沉降而变得透明。显然，经过酸处理将产生更小的CNTs颗粒，并提高它们在水相中的分散稳定性。TEM表征结果显示，PCNTs相互缠绕并形成一团，OCNTs是具有不均匀长度的较短片段。这表明强氧化剂可像剪刀一样将长CNTs剪成短管。因此，OCNTs很难在水相中缠结和聚集。

1.2.4 磺化

以CNTs为例，将—SO3—基团（类似于SDS中的亲水基团）共价接枝到纳米载体表面，制备了一种新型的添加剂，即磺化CNTs（SCNTs）。Song等[21]采用三步法制备了—SO3—共价接枝CNTs， PCNTs在硫酸和硝酸的强氧化剂混合物下的氧化、酸性氯化物的形成和酰胺化反应。通过这种磺化方法，—SO3—基团通过酰胺键成功地接枝到了CNTs表面。

2 改性添加剂的作用效果和机理

2.1 亲疏水性改性

Pasieka等[22]测量了在原始的疏水性CNTs和等离子体功能化后的亲水性CNTs存在下的甲烷水合物的生长速率。疏水性CNTs的作用提高了生长速率，效果随着CNTs的浓度增加而趋于平稳。亲水性CNTs的效应在较低浓度下有一个初始的局部最大值，然后随着浓度的增加，水合物成核可用表面也增加，亲水性CNTs的效应几乎线性增加。Liu等[23]通过加入不同浓度的未改性、亲水改性和疏水改性Al2O3纳米颗粒作为添加剂来测试对CO2水合物形成的促进或抑制作用。原始纳米Al2O3颗粒的添加均对CO2水合物形成动力学起到抑制作用，随着亲水性改性Al2O3悬浮液浓度的增加，最终气体消耗量的最大值是同浓度未改性Al2O3纳米悬浮液的1.99倍，水合物成核所需诱导时间缩短了10.3%。当疏水改性纳米Al2O3悬浮液的促进效果达到最大时，最终气体消耗量是未改性纳米Al2O3悬浮液的1.49倍。但疏水改性后的纳米Al2O3颗粒对CO2水合物成核所需的诱导时间表现出了抑制作用。亲水性纳米颗粒使得溶液具有良好的稳定分散性行为，这种稳定性有助于在液体中混合以及改善未填充的水笼和气体分子之间的传质[24]。添加亲水性CNTs后的两相系统中观察到的传质系数和气液两相之间的界面面积也有所增加[25]，加强了气液两相之间的传热传质。因为亲水的纳米颗粒在任何尺度上都没有形成团聚，随着亲水性纳米颗粒浓度在一定范围内的增加，纳米粒子运动产生的微对流（即布朗运动）导致宏观水平的质量扩散性增强[26]，亲水性CNTs的作用效应几乎是线性增加的。然而，随着亲水性改性纳米颗粒悬浮液浓度的进一步增加，纳米颗粒表面亲水基团与水分子之间的结合力增强，流体中水的活度减弱，导致最终气体消耗量反而减少。Nguyen等[27]的模拟结果表明，在疏水表面存在界面气体富集层（IGE）。同时，基于分子轨迹的疏水固相界面附近的水结构分析也表明，水分子倾向于在疏水表面附近形成局部结构，疏水固体表面IGE的存在对气体水合物的形成起着关键的促进作用。疏水性的Al2O3纳米颗粒改变了水分子的排列，将引导它们排成适合水合物形成的位置[28]。较高的局部气体密度和较大的非均相成核空间是疏水固体颗粒促进气体水合物形成的原因。

2.2 胺化改性

Pasieka等[29]的实验结果表明，在相似的浓度下，胺官能化的CNTs相比未处理的CNTs促进生长的程度更高，这是因为胺官能化MWCNT的氨基可与CO2分子形成临时键，从而改善向液相的传质。使用X射线光电子能谱仪来表征MWCNT表面的化学组成，发现胺官能化MWCNT的峰更宽，表明等离子体处理产生的表面缺陷增加，这提供了更多的成核位点。

2.3 氧化改性

Nashed等[19]认为羧基在稳定纳米流体中起着重要作用，从而对CO2水合物生成产生较好的促进效果。COOH-MWCNT在未添加表面活性剂作为稳定剂的情况下进行CO2水合物生成测试。水合物生成的初始速率比相同浓度的SDS体系下提高了23.4%。Song等[20]在低浓度SDS溶液中掺杂PCNTs和OCNTs，并分析了在甲烷水合物形成中的性能。与纯SDS相比，由于纳米粒子的连续布朗运动，成核阶段可有效缩短，混合促进剂对甲烷水合物生长速率的影响更显著，由于OCNTs在SDS水溶液中的高分散性和稳定性，OCNTs-SDS体系表现稍好。氧化后的纳米粒子配制的悬浮液更稳定，在水合物生成的相当长时间内不易沉淀聚集，可保持纳米粒子持续的布朗运动，纳米颗粒氧化后增加的表面羟基数量在传质增强中起重要作用[25]，从而提升了它作为水合物促进剂的优势。

2.4 磺化改性

木质素是一种自然存在的天然高分子聚合物，含量仅次于纤维素和甲壳素。木质素经过磺化改性后转化为磺化木质素（SL），是表面活性与表面活性剂相似的材料。SL是一种水溶性阴离子聚电解质生物聚合物，与水形成胶体溶液或分散体。它们具有不同的组成，包含许多酚环和甲氧基（如图1）。包括羟基和—SO3—在内的非极性和极性基团控制着SL的特定性质。在水溶液中，分子的疏水部分与分散的颗粒结合，而亲水部分与水结合。这种类型的大分子表面活性剂被广泛用作各种工业领域中的界面添加剂。

图1 磺化木质素的结构式Fig.1 Structural formula of sulfonated lignin.

Mofrad等[30]发现这种新型添加剂能有效地提高天然气水合物的生成速率，效果优于众所周知的水合物生成促进剂SDS。在这种添加剂存在下形成的水合物非常致密和干燥，很容易转化为粉末，比在SDS水溶液中形成的水合物更稳定。Wang等[31]使用石墨烯（GP）纳米片作为载体，并通过氧化或磺化在纳米片上形成含氧基团（—COOH，—OH，—SO3—等）来制备基于GP的纳米促进剂。磺化后GP（SGO）的水合物生成时间明显短于相同浓度的GP和氧化GP（GO）。甲烷水合物的生成可在200～300 min内完成，甲烷储存量达到140～150。与SDS相比，SGO体系的最终甲烷消耗量更高，储气量更大，实验具有很好的重复性。此外，当使用SGO时可避免水合物分解过程中产生泡沫，生成的水合物更加稳定适合应用在气体储存和运输方面。He等[32]还通过静电吸附和原位还原法，在—SO3—涂层覆盖的GP纳米片上接枝了银纳米颗粒，制备了GP负载—SO3—和纳米银，命名为Ag@SGO。实验结果表明，在促进CO2水合物形成方面，Ag@SGO比SDS有明显的优势，当Ag@SGO质量浓度为0.25 g/L时，CO2水合物在200～250 min即可完成大部分CO2水合物的形成，耗气量是同浓度下SDS体系耗气量的2.6倍。因为Ag@SGO可克服SDS在促进CO2水合物形成方面的缺陷，包括CO2水解产生的碳酸氢根吸附在水合物表面降低促进效率，以及CO2气体分子引起的SDS分子变形和毛细效应促进作用的减弱[33]。Song等[21]为了获得具有不同氧化或磺化程度的CNTs，氧化或磺化反应分别进行4 h，8 h和12 h，如氧化4 h的CNTs标记为OCNTs-4h，相应地，磺化8 h的标记为SCNTs-8h。实验在通过还原反应避免其他官能团如羧基和羟基影响的前提下进行，磺化程度较高的CNT对甲烷水合物的形成有更大的促进作用。在CNT上接枝的—SO3—越多，水合物的形成周期越短，水合物反应的随机性越小。使用SCNTs作为甲烷水合物促进剂时储气量高达142，是PCNTs和OCNTs体系储气量的3倍。Wang等[34]通过将SDS分子物理嵌入固定在聚苯乙烯纳米球（PSNS）的表面，制备了SDS@PSNS。当SDS@PSNS用于甲烷水合物的形成时，纳米球表面的SDS分子具有更高的微密度，在反应器表面的润湿性较差，在反应器底部形成的水合物比单独使用SDS更致密，具有更高的甲烷存储容量，使用添加剂浓度为相同的1 mmol/L时的储气密度从约95增加到114。但由于水合物是在反应器底部形成的，使用SDS@PSNS导致的水合物生长周期较长。在此基础上加入具有良好导热性能的纳米银粒子固定表面（称为Ag&SDS@PSNS）反应时[35]，水合物的生长周期可以从400～500 min缩短到100～150 min，甲烷的储存量提高到140左右。鉴于物理嵌入到纳米球表面的添加剂在水合物形成解离过程中容易脱落，Wang等[36]将—SO3—共价接枝到纳米表面，称为—SO3—@PSNS。在 1 mmol/L 的—SO3—@PSNS体系下，甲烷水合物的生成可在1～2 h内完成，甲烷存储容量达到142。在这基础上使用银纳米粒子在—SO3—@PSNS表面进行静电吸附和原位还原反应（记为—SO3—&Ag@PSNS）时[37]，甲烷水合物的生成可在约60 min内生成，甲烷存储容量达到150以上，且水合物分解过程中生成的泡沫明显减少。由于纳米粒子表面的缺陷可在水合物形成过程中提供成核位置，水合物核将在这些缺陷位置附近快速生长[22]。改性过程的长时间酸处理有利于在纳米粒子表面形成更多缺陷，从而有利于保持较高的促进效率和稳定的促进性能。强共价功能化的磺化纳米粒子确保了表面接枝的—SO3—基团能够长时间保持原始状态不易脱落。因此，无论负载量和磺化程度如何，磺化纳米粒子不仅具有比氧化改性下更高的促进效果，而且具有良好的循环利用性能。并且接枝导热性良好的纳米银粒子加快了生成过程中的热量传导，水合物生成速率明显成倍速提高。这种具有高分散性和稳定性的共价磺化纳米粒子改性有助于降低水合物生成的随机性。

3 结语

不同方向的改性添加剂都可以改善原本添加剂对水合物生成过程的作用效果：1）疏水性和亲水性纳米粒子都对水合物的生成过程产生促进或抑制作用。然而，这种影响的程度和不同浓度的影响在不同的纳米粒子类型之间存在显著差异。2）胺官能化目前仅研究了可与氨基反应的气体的水合物形成，而对于无反应可能性的气体水合物形成，需要进一步研究。3）氧化后的纳米粒子的优势在于配制的悬浮液更稳定，在相当长时间内不易沉淀聚集，而水合物生成的时间长，需要在生成过程中尽可能减少因纳米粒子的表面效应产生团聚。改性过程的处理手段使得纳米颗粒表面产生缺陷，颗粒由相互缠绕变成短片段，较小的纳米颗粒提供了更高的表面自由能，更有利于气液接触，促进水合物生长。4）磺化改性纳米粒子表面—SO3—密度越大，水合物形成周期越短，成核随机性越低，证实—SO3—是促进水合物形成的有效组，且在重复的分解循环中表现良好，且磺化改性的纳米粒子对水合物的生成的影响比氧化改性的更明显。—SO3—包覆的纳米粒子在水相中具有较高的分散稳定性，且在水合物形成体系中提供了高效基团，在水合物技术的应用中具有很大的潜力，值得进一步研究。基于目前水合物添加剂改性的研究进展，建议未来可从以下几个方面展开研究：1）对于实验效果卓越的磺化改性方法应当进一步研究，不仅局限于纳米粒子磺化改性，也可应用于其他可进行磺化改性的添加剂。2）除了改性纳米添加剂，天然生物添加剂的改性研究也具有很大潜力。3）在改性过程中可加入导热性优良的金属纳米粒子，可改善添加剂在高剂量体系下的初始成核事件中，形成大量水合物伴随的生成热反过来限制总体水合物生长的弊端。