双环戊二烯的质量评价方法研究

井文杰，黄 瑞，黄娟娟，刘 晨，王亚鸽

（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南 洛阳 471000）

双环戊二烯（DCPD）是环戊二烯（CPD）的二聚体，是裂解副产物C5和C9馏分中的关键组分[1-2]。DCPD是双键活性物质，化学性质活泼，可进行聚合、氢化、卤化、加成、缩合、还原等反应，在化工领域有着广泛的应用价值。在高分子材料领域，DCPD主要通过催化聚合和热聚合生产改性不饱和聚酯树脂、石油树脂、聚DCPD等[3-5]。

本工作对DCPD在分流/不分流进样口的解聚行为进行了动力学分析，考察了进样口温度对DCPD原料质量评价的影响，研究了C5和C9馏分DCPD产品的有机杂质组分。

1 实验部分

1.1 主要试剂

DCPD：纯度98%（w），萨恩化学技术（上海）有限公司；乙醇（HPLC）、正己烷（HPLC）、正十二烷（AR）：天津市科密欧化学试剂有限公司；其他DCPD试样由昊华化工科技集团股份有限公司高分子材料课题组提供。

1.2 气相色谱条件

采用安捷伦科技有限公司7890A型气相色谱仪进行色谱分析。进样口升温程序：初始温度为130 ℃，保持0.5 min，然后以250 ℃/min的升温速率升至280 ℃；采用分流进样，分流比为30∶1；色谱柱：SE-30型石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），色谱柱流量1 mL/min；色谱柱升温程序：柱箱初始温度60 ℃，保持2 min，以20℃/min的升温速率升至120 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的升温速率升至280 ℃，保持5 min；检测器：FID，温度300 ℃；载气：氮气（99.999%（φ））。

1.3 气相色谱/质谱条件

采用日本岛津公司QP2010 Ultra型气相色谱/质谱仪进行气质联用分析。进样口温度220 ℃，采用分流进样，分流比为30∶1；色谱柱：Rtx-5ms型石英毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱流量1 mL/min；色谱柱升温程序：柱箱初始温度60 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的升温速率升至120 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的升温速率升至280 ℃，保持5 min；离子源：电子轰击源，离子源温度220 ℃，电离电压70 eV，传输线温度280 ℃；载气：氦气（99.999%（φ））。

2 结果与讨论

2.1 进样口温度对试样含量的影响

依次采用单阶程序升温、多阶程序升温的方法，结合分离度、峰形、分析时间、目标物完整性的原则，对色谱柱程序升温条件进行优化，在选定色谱条件下，测定了分流/不分流（SL/SSL）进样口不同汽化温度下，DCPD试样中DCPD、CPD和三环戊二烯（TCPD）的含量，结果见图1。

图1 不同进样口温度下CPD，DCPD，TCPD的含量Fig.1 Contents of CPD，DCPD，TCPD at different inlet temperatures.

由图1可知，当进样口温度低于200℃时，CPD和DCPD含量随进样口温度的变化无明显差别；进样口温度高于200 ℃时，DCPD含量随进样口温度的升高而逐渐降低，CPD含量随进样口温度的升高逐渐升高；进样口温度高于250 ℃时，DCPD含量快速降低，CPD含量快速升高，TCPD含量则无明显变化。综上可知，进样口温度显著影响试样DCPD的定量分析，是用气相色谱法进行质量评价的关键分析参数。

对图1相关数据进行计算和分析，以进样口温度160～200 ℃时DCPD的平均含量76.15%（w）为初始值，考察DCPD在不同进样口温度下的解聚率。当DCPD解聚率为50%时，图1中对应的进样口温度约为286 ℃；当DCPD解聚率为80%时，图1中对应的进样口温度约为302 ℃。统计不同进样口温度下CPD和DCPD含量的总和，含量和由进样口温度为120 ℃时的76.4%（w）增加至进样口温度为320 ℃的79.2%（w），CPD含量的增加大部分来源于DCPD的解聚，少部分可能来源于其他聚环戊二烯有机杂质的分解。

CPD和DCPD含量随进样口温度的变化呈现出S形形态特征，利用Origin软件中“Fit Sigmoidal”即非线性拟合曲线进行数据分析，CPD和DCPD含量（Y）随进样口温度的变化符合Sigmoid函数数学模型，Sigmoid函数数学模型的数学表达式见式（1）：

五是以监督和保障行政机关依法行政为重点，认真公正审理行政复议案件。更加重视发挥行政复议在化解行政争议，保护群众合法权益，保障和监督行政机关依法行政方面的作用。2013年以来，办理行政复议案件51件，行政诉讼案件1件。针对2013年水利部行政复议案件大幅度增加、案情复杂、案件类型多样等特点，坚持依法公正办案，对不当行政行为坚决予以纠正，维护管理相对人的合法权益；对水行政主管部门的合法行政，给予有力支持，保障水行政主管部门依法行使职权，促进水利系统依法行政工作。

式中，A1为CPD和DCPD的起始含量，%；A2为CPD和DCPD的终止含量，%；X0为函数温度参数，℃；X为实时测定温度，℃；dx为陡度参数。

Sigmoid函数数学模型常数见表1。根据数学模型，系统试样含量为A1+A2的50%时，CPD和DCPD对应的X0分别为285.180 ℃和285.020℃，该温度与图中解聚率为50%时对应的温度286 ℃接近；当系统试样含量为A1+A2的80%时，由Sigmoid函数数学模型计算可知，此时CPD和DCPD对应的温度分别为303.879 ℃和303.167 ℃，该温度与图中解聚率为80%时对应的温度302℃接近。dx表示含量变化对应的温度过程常数，dx越小，随温度变化，含量下降得越快，DCPD的解聚速率越快。因此可使用Sigmoid函数评价CPD和DCPD含量随进样口温度的变化情况及以dx衡量含量随温度变化趋势，并可以根据函数计算不同进样口温度对应的含量。

表1 CPD和DCPD含量随进样口温度变化的Sigmoid函数数学模型系数Table 1 Coefficients of Sigmoid function mathematical model for CPD and DCPD content changing with inlet temperature

CPD的二聚反应和DCPD的解聚反应互为逆反应，当温度低于100 ℃时，主要进行CPD的二聚反应，当温度高于140 ℃时，主要进行DCPD的解聚反应[17]。在SL/SSL进样口，当进样口温度高于200 ℃时，DCPD开始解聚，这一实验结论与CPD二聚和DCPD解聚的温度不一致。刘威廉等[18]在研究不同温度对釜式反应器解聚工艺的影响时发现，反应时间为40 min时DCPD才能达到最大的解聚效率，而试样进样后在进样口的停留时间很短，进样时间一般为1 min内；此外DCPD汽化后被大量N2稀释，N2一定程度上起到了保护作用。总之，DCPD在气相色谱进样口的解聚主要受汽化温度的影响，选择合适的进样口参数对于DCPD的质量评价尤为重要。

2.2 不同进样口对试样含量的影响

进样口温度会影响DCPD试样定量的准确性，为了进一步考察进样口温度对试样含量的影响，实验比较了程序升温进样口（PTV）和SL/SSL进样口在测定试样DCPD含量（去除添加组分的结果）时的区别。固定程序升温条件、柱流量、分流比、检测器温度等色谱条件，设置PTV进样口：初始温度保持0.5 min，然后以250 ℃/min升至280 ℃；SL/SSL进样口：不同的汽化温度。PTV进样口以不同的起始温度，SL/SSL进样口以不同的进样口温度，对DCPD含量做图，结果见图2。由图2可知，当温度低于200 ℃时，DCPD含量随进样口温度的变化较小；当温度高于200 ℃时，随进样口温度的升高，DCPD含量快速下降。因此，DCPD的解聚和进样口初始汽化温度相关。

图2 不同进样口的温度变化对试样含量的影响Fig.2 The effect of temperature changes with different inlets on sample content.

对图2相关数据进行计算和分析，PTV进样口初始温度不高于150 ℃时，测定结果极差为0.3%。进样口温度在160～190 ℃时，PTV进样口与SL/SSL进样口测定数值一致，极差为0.01%。如果已知DCPD中无高沸点组分或使用外标法来测定DCPD含量时，可设置进样口的温度为160～190 ℃，此时进样口温度对测定结果无影响。对比PTV进样口不同初始温度下的色谱图（图3）可知，不同进样口初始温度会影响特征峰的峰形，进样口初始温度低，特征峰峰形变宽，当初始温度高于120 ℃时，峰形变得尖锐。因此，选定PTV进样口的初始温度为130 ℃。

图3 PTV进样口不同初始温度下的色谱图Fig.3 Chromatograms of PTV injection port at different initial temperatures.

为了考察PTV进样口初始温度保持时间对测定结果的影响，测定了PTV进样口初始温度为160 ℃时不同保留时间下的DCPD含量。当保留时间分别为 0.05，0.10，0.20，0.30，0.50，0.75，1.0 min时，DCPD含量（w）的平均值分别为：99.164%，99.167%，99.103%，99.094%，99.158%，99.109%，99.093%，相对标准偏差为0.03%。由此可知，初始温度的保留时间对DCPD含量的测定结果无影响。

SL/SSL进样口温度在160～200 ℃时DCPD不会解聚，DCPD含量的测定是准确的，但由于DCPD来源于C5和C9馏分，DCPD试样中可能会有高沸点化合物存在，在低汽化温度下高沸点化合物汽化不完全或者不汽化，使用气相色谱面积百分比法或面积归一化法定量时就无法保证试样分析的准确性。PTV进样口通过设定PTV条件，即可以避免DCPD的分解，同时又保证了组分汽化完全。实验采用PTV进样口，对不同含量的DCPD原料按面积百分比法进行测定，结果见表2。从表2可看出，DCPD含量相对偏差不大于0.02%，CPD含量相对偏差不大于1.7%，TCPD含量相对偏差不大于0.22%。

表2 DCPD试样测定结果Table 2 Determination results of DCPD sample

2.3 溶剂对DCPD解聚的影响

溶剂在Diels-Alder 反应合成双烯的过程中起到非常重要的作用，影响DCPD的裂解[19]。在DCPD中分别加入不同体积的乙醇、正己烷和正十二烷，并使三种溶剂的含量（φ）分别为5%，25%，50%，测定SL/SSL进样口不同汽化温度条件下DCPD的含量（扣除溶剂含量的结果），结果见图4。从图4可以看出，在有乙醇、正己烷和正十二烷存在下，DCPD含量随进样口温度升高而分解的规律相同，并没有因溶剂极性的差异、沸点的高低和含量的多少而不同。

图4 不同溶剂条件下DCPD含量随进样口温度的变化Fig.4 The change of DCPD content with inlet temperature under different solvent conditions.

对DCPD含量随温度变化的数据进行Sigmoid函数分析，结果见表3。根据数学模型计算可知，当系统试样含量为A1+A2的50%时，对应的X0为295～299 ℃；当系统试样含量为A1+A2的80%时，由此时对应的温度为315～319 ℃。乙醇、正己烷和正十二烷的dx基本相同，说明同种DCPD产品在气相进样口的解聚模型是固定的，不受溶剂极性差异、沸点高低和含量多少的影响；但试样的dx值均大于DCPD含量为76.15%时的dx值（13.089）时（见表1），DCPD解聚速率变慢，在仪器设备参数固定的情况下，DCPD产品解聚速率的变化可能与DCPD的组成有关。

表3 不同溶剂条件下DCPD含量随进样口温度变化规律的Sigmoid函数数学模型系数Table 3 Coefficients of Sigmoid function mathematical model for DCPD content changing with inlet temperature under different solvent conditions

DCPD解聚为吸热过程，理论上温度越高解聚率越高；根据Sigmoid函数，当温度趋近于正无穷时，解聚率趋近于100%。但温度升高会增加成本的投入，且温度过高会使产物颜色变深并发生结焦现象[20]。谢美妮[21]进行了裂解C9馏分中分离提纯DCPD的技术研究，单体分离塔顶CPD随解聚温度变化的曲线同样呈现出S形形态特征。因此，工业上运用解聚法制备CPD的过程中，可在中试阶段建立装置的Sigmoid曲线，综合考察设备的投资、动力消耗、产物颜色变化和结焦情况等因素，依据原料优化选择合适的解聚温度，设计匹配的工业装置，以提高投入产出比。

2.4 DCPD有机杂质成分定性

目前C5馏分的综合利用已较为成熟，制得的DCPD产品纯度也较高[22]。而C9馏分具有溴值高、芳烃含量高和不饱和烃含量高等特点，可分为可以聚合的活性组分和可作溶剂的非活性组分，C9的综合利用还不够成熟，制得的DCPD产品常含有大量的苯环类杂质成分[23]。对不同馏分制备的DCPD原料进行定性分析，DCPD原料的总离子流色谱图见图5～6。

图5 C5馏分制备DCPD的总离子流色谱图Fig.5 Total ion diagram of DCPD sample prepared from C5 fraction.

图6 C9馏分制备DCPD的总离子流色谱图Fig.6 Total ion diagram of DCPD sample prepared from C9 fraction.

填装硅胶层析柱，称取1 g DCPD试样用正己烷溶解后进行柱层析分离，收集流出液；再使用环己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇各100 mL进行洗脱，收集洗脱液。将流出液和洗脱液用氮气吹至近干，用乙醇溶解并进行色谱/质谱分析。DCPD原料中的杂质成分经正己烷、环己烷几乎全部洗脱，经三氯甲烷洗脱的物质主要为高沸点含苯环类的化合物，而丙酮和甲醇则无洗脱成分。

经分析，DCPD原料中的有机杂质组成较复杂，有大量的同分异构体和空间异构体存在。C5馏分分离提取的DCPD中含量较高的杂质成分主要有：丁二烯、戊二烯、CPD、戊烯、异戊烯、四氢茚、C10H14多环烯等；C9馏分分离提取的DCPD中含量较高的杂质成分主要有：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙炔、苯乙烯、降冰片烯、环丙基苯、四氢茚、2-苯基-5-降冰片烯、C10H14多环烯、C11H14多环烯、C12H16多环烯、甲基环戊二烯二聚体、TCPD、甲基环戊二烯三聚体、四环戊二烯等；两种DCPD产品中都检测到分子式为C10H10O和 C10H12O的氧化DCPD，含量为0.06%～0.6%（w），而氧化DCPD的存在会增加共聚物产品的表面亲水性。

对比C5和C9来源的DCPD的组成可知，杂质组分大多来源于C5和C9馏分，由于C9馏分本身组分繁多，且在DCPD生产中具有较高的精馏温度，因此C9来源的DCPD的组成更复杂。在C9馏分制得的DCPD原料中，检测到了结构含苯环的DCPD，苯环类组分可以作为DCPD来源于C9馏分的证明，结构含苯环的成分含量过大，会影响开环易位聚合的效果，并影响后续产品的质量。

3 结论

1）在气相色谱SL/SSL进样口中，DCPD随不同温度变化的分解规律符合Sigmoid函数数学模型，当温度高于200 ℃时DCPD开始解聚，且CPD模型dx值与DCPD模型dx值基本一致。

2）PTV进样口可以避免DCPD的解聚，有利于高沸点组分的分析，定量更加准确。

3）同种DCPD产品在气相进样口的解聚模型是固定的，溶剂极性的差异、沸点的高低和含量的多少不会影响解聚效率。

4）C5馏分制DCPD产品和C9馏分制DCPD产品的有机杂质成分存在明显差异，可通过含苯环取代DCPD类杂质组分作为区分二者产品的标志物。在产品中应关注氧化DCPD的含量，以避免对产品质量的影响。