溶液法制备铜钡锡硫硒和铜锶锡硫硒薄膜

崔勇，唐啸虎，张伟，李学田，邵忠财，邵鸿媚

溶液法制备铜钡锡硫硒和铜锶锡硫硒薄膜

崔勇，唐啸虎，张伟，李学田，邵忠财，邵鸿媚

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159）

在玻璃基底上制备2种铜钡锡硫和铜锶锡硫薄膜，研究薄膜硒化过程中硒化时间对薄膜形貌以及晶体生长的影响。采用配位能力强的二甲基亚砜作为溶剂溶解金属氯化物-氯化亚铜、氯化钡、氯化亚锡、氯化锶前体盐以及硫脲，二甲基亚砜溶剂中硫原子具有的孤对电子可以与铜离子、钡离子、锡离子、锶离子进行配位，避免了金属硫化物沉淀的产生，制备的分子前体溶液可以在空气中稳定存在。采用液相旋涂的方法在镀有钼薄膜的玻璃基底上旋涂分子前体溶液，随后在充满氮气手套箱中320 ℃加热板上退火制备铜钡锡硫和铜锶锡硫预制膜，使用高温硒化这一可以显著改善铜基薄膜晶体质量的手段进行处理，引入硒原子部分替换硫原子，制备铜钡锡硫硒和铜锶锡硫硒薄膜。使用XRD、SEM、XPS分析表征手段对制备的铜钡锡硫硒和铜锶锡硫硒薄膜进行结构、形貌、元素价态表征。硒化后的铜钡锡硫硒和铜锶锡硫硒薄膜表现出良好的晶体结构，XRD显示组成铜钡锡硫硒和铜锶锡硫硒薄膜由大晶粒组成。硒化后的铜钡锡硫硒薄膜表面由大晶粒组成，形成连续薄膜，不同硒化温度下的铜钡锡硫硒薄膜表面有孔洞出现。随着硒化温度的升高，铜钡锡硫硒薄膜中的小粒子层逐渐消失。硒化后的铜锶锡硫硒薄膜表面晶体层比较稀疏，无法形成连续薄膜，因此无法用于制备薄膜太阳能电池；铜离子、钡离子、锡离子、锶离子、硫离子、硒离子的价态分别为+1、+2、+4、+2、‒2、‒2。旋涂制备的铜钡锡硫薄膜经过高温硒化之后，铜钡锡硫硒薄膜晶体组成比较致密，组装的玻璃基底/金属钼/铜钡锡硫硒薄膜/硫化镉/氧化锌/铟锡导电玻璃/铝薄膜太阳能电池，表现出光电转换信号。制备的铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池的短路电流密度为63 μA/cm2，开路电压为0.169 V。

铜钡锡硫硒薄膜；铜锶锡硫硒薄膜；硒化；薄膜表征；光电转换

近年来，多元铜基硫化物薄膜作为太阳能电池吸光层材料成为研究热点，作为太阳能电池吸光层材料具有成本低、吸光系数高、效率稳定不衰减等优势，其代表材料为铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池[1-8]。2012年美国IBM公司Mitzi课题组使用肼溶液法制备了光电转换效率达到12.6%的铜锌锡硫硒/硫化镉异质节薄膜太阳能电池[9]，该效率的薄膜太阳能电池为当时铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池光电转换效率的世界记录。经过9年的研究优化，铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的光电转换效率仍然在12.6%左右徘徊，效率仍然没有大幅进展。铜锌锡硫硒具有四方相结构，在该结构中，金属阳离子（铜离子、锌离子、锡离子）在晶胞中具有固定的位置。无论使用溶液法还是真空沉积的手段制备铜锌锡硫硒吸光层薄膜，为获得较高的光电转换效率，都需要经过高温硒化这一过程，促使组成薄膜的晶粒长大，这样才能获得较好的光电转换效率。在高温硒化的过程中，铜锌锡硫预制膜中的锌原子与锡原子会发生无序重排，引起晶格扭曲，导致铜锌锡硫硒半导体材料的光学带隙发生改变，引起带隙拖尾，影响太阳能电池中的开路电压，进而影响太阳能电池器件的光电转换效率。科研人员通过加压硒化的手段优化硒化工艺，提升效率，但是结果显示：使用该方法制备的铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池的光电转换效率为12.4%[10-11]。

根据以上问题，科研人员考虑使用离子半径较大的元素取代铜锌锡硫材料中的锌元素，制备具有稳定相结构的铜基多元硫化物材料。因为不同金属阳离子半径差距大，金属阳离子在晶胞中占据的位置固定，不会引起离子迁移，因此形成的多元硫化物结构稳定。金属钡离子半径为0.149 nm，远大于锌离子半径0.088 nm，而且铜钡锡硫的光学带隙与铜锌锡硫相近，二者具有相似的光电性质[12-18]，因此使用钡离子代替铜锌锡硫薄膜中的锌离子，解决四元铜基硫化物薄膜结构稳定性的问题，被认为是一条行之有效的途径来提高多元铜基硫化物薄膜太阳能电池效率。

基于以上的理论分析，科研人员开始对铜钡锡硫硒这种新型的薄膜太阳能电池材料开展试验研究。美国Duke大学的Mitzi研究组使用磁控溅射的手段，共溅射Cu、Sn、BaS 3种靶材，制备铜钡锡硫薄膜，随后经过580 ℃高温硒化，获得铜钡锡硫硒薄膜。制备的玻璃基底/钼/铜钡锡硫硒/硫化镉/氧化锌/铟锡导电玻璃/铝电极的薄膜太阳能电池获得超过5%的光电转换效率[19]。近日Mitzi研究组使用Ge元素代替Sn元素制备了Cu2BaGeSe4薄膜，并与Cu2BaSnS4薄膜在光学性质上进行了对比研究[20]。美国托雷多大学Yan Yanfa课题组同样使用磁控溅射的手段共溅射Cu、SnS、Ba 3种靶材制备铜钡锡硫硒薄膜，随后构筑的铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池获得2.03%的光电转换效率，开路电压达到1.1 V[21]。虽然磁控溅射法制备的铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池获得了一定的效率，但是由于磁控溅射成本高，不易产业化，因此开拓化学法制备铜钡锡硫硒薄膜受到了科研人员的关注。来自美国南加州大学的Mc Carthy通过使用硫醇和胺溶解金属盐的手段，制备了铜钡锡硫薄膜，并对薄膜进行了细致表征，但是并没有制备太阳能电池器件[22]。国内中南大学刘芳洋教授课题组使用金属盐作为前体，有机溶剂作为溶剂，硫脲提供硫源，成功制备了光电转换效率达到1.72%的铜钡锡硫薄膜太阳能电池。目前该光电转换效率是溶液法制备铜钡锡硫太阳能电池最高的光电转换效率[23]。本文以金属氯化物为金属源，硫脲为硫源，二甲基亚砜为溶剂，采用旋涂的手段制备铜钡锡硫和铜锶锡硫多元铜基硫化物薄膜，研究了硒化时间对以上2种薄膜形貌的影响，随后组装了玻璃基底/金属钼/铜钡锡硫硒薄膜/硫化镉/氧化锌/铟锡导电玻璃/铝太阳能电池，并获得了光电转换信号。

1 试验

1.1 原料

主要材料包括氯化亚铜（CuCl）、氯化亚锡（SnCl2）、氯化钡（BaCl2）、氯化锶（SrCl2）、硫酸镉、硫脲、二甲基亚砜（DMSO），均购于阿拉丁化学试剂有限公司；氨水、无水乙醇购于北京化学试剂有限公司。以上所有试剂均直接使用，未作进一步纯化处理。

1.2 铜钡锡硫与铜锶锡硫分子前体溶液的制备

取一25 mL锥形瓶，将10 mmol氯化亚铜，6 mmol氯化钡（或者氯化锶），5 mmol氯化亚锡，通过超声溶于12 mL二甲基亚砜中；经过1 h超声溶解后，形成澄清溶液，加入40 mmol硫脲，继续超声溶解，超声水温不高于30 ℃，再经过1 h超声溶解后，得到铜钡锡硫与铜锶锡硫的前体溶液。

1.3 铜钡锡硫与铜锶锡硫薄膜的制备

对于铜钡锡硫与铜锶锡硫的前体溶液，取180 μL溶液，在2 500 r/min转速下旋涂35 s，在320 ℃时加热1～2 min，重复以上过程8～10次，以完全去除有机溶剂，得到铜钡锡硫与铜锶锡硫预制薄膜。将制备的铜钡锡硫与铜锶锡硫薄膜放入石墨盒进行硒化处理。铜钡锡硫与铜锶锡硫薄膜硒化的条件是从室温迅速升温到480、510、540 ℃，并保温15 min，然后快速冷却至室温，得到铜钡锡硫硒与铜锶锡硫硒薄膜。

1.4 铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池的制备

首先使用直流磁控溅射在玻璃基底上溅射1～2 μm厚的金属钼（溅射条件为氩气200 W功率条件下，2 Pa溅射5 min，在相同功率下，0.8 Pa溅射5 min），之后将前体溶液旋涂于钼片之上，旋涂工艺与1.3节相同，随后进行硒化处理。CdS缓冲层的制备过程与文献[23]相同。电池阻挡层ZnO的制备是使用射频磁控溅射完成，其工艺流程与直流磁控溅射类似，溅射参数为：功率100 W，氩气压力0.4 Pa，溅射时间5 min。用磁控溅射直流溅射ITO，溅射参数为：功率100 W，氩气压力0.5 Pa，溅射时间5 min，蒸镀铝电极。选择钨绞丝为铝丝载体，热蒸镀电流为50 A，蒸镀时间为5 min，完成铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池的组装。

2 结果及分析

2.1 溶解分析

氯化亚铜、氯化亚锡、氯化钡、氯化锶与硫脲作为铜钡锡硫和铜锶锡硫薄膜的前体，溶解于二甲基亚砜溶剂中，形成均相的分子溶液。二甲基亚砜溶剂中的硫原子中两对孤对原子与金属阳离子（铜离子、锡离子、钡离子、锶离子）可以进行配位，在硫脲的存在下没有产生金属硫化物沉淀，保证了均相溶液的形成，为后续在玻璃基底上沉积的金属钼薄膜进行旋涂提供了基础。结果见图1。

2.2 铜钡锡硫硒与铜锶锡硫硒薄膜的XRD结果

铜基多元金属硫化物薄膜需要在硒蒸气氛围下进行退火处理，该方法可以获得大晶粒、紧密堆积的薄膜。将旋涂后的铜钡锡硫薄膜与铜锶锡硫薄膜放于装有硒粒的石墨盒中，在硒蒸气环境下进行退火处理，得到铜钡锡硫硒薄膜与铜锶锡硫硒薄膜。根据图2a显示，退火后的铜钡锡硫硒薄膜与铜锶锡硫硒薄膜在2=27°左右有尖峰出现，该处的峰即为以上2种薄膜的主峰，该主峰比较尖锐，说明薄膜由大晶粒组成；与铜钡锡硫硒薄膜的主峰相比，铜锶锡硫硒薄膜的主峰明显向大角度移动，造成这一现象的主要原因是钡离子的半径要大于锶离子的半径。对于多元合金化合物，当合金中的元素发生变化时，XRD的峰位会随着合金中离子半径的大小而改变[24-26]。根据图2b显示，在不同温度（480、510、540 ℃）硒蒸气下退火制备的铜钡锡硫硒薄膜的主峰都比较尖锐，说明铜钡锡硫硒薄膜都是由较大晶粒组成。

图1 不同溶质下形成的均相溶液

图2 480 ℃硒蒸气氛围下退火制备的铜钡锡硫硒薄膜与铜锶锡硫硒薄膜的XRD图谱（a），不同温度（480、510、540 ℃）硒蒸气氛围下退火制备的铜钡锡硫硒薄膜的XRD图谱（b）

2.3 铜钡锡硫硒与铜锶锡硫硒薄膜的表面形貌

铜基多元金属硫化物薄膜在硒蒸气环境中进行退火处理是改变薄膜晶体质量的有效手段，因此制备的铜钡锡硫和铜锶锡硫四元铜基薄膜均在硒蒸气环境中进行硒化退火[27-29]。由图3a可以看出，540 ℃硒蒸气氛围下退火15 min制备的铜钡锡硫硒薄膜表面连续，这可能与硒化温度较高有关；对于铜基多元金属硫化物薄膜，硒化温度高，薄膜晶体容易长大。由图3b可以看出，铜钡锡硫硒薄膜的截面由紧密堆积的晶粒组成，几乎无孔洞。铜锶锡硫硒薄膜表面经过高温硒化退火后，表面晶粒比较稀疏，无法形成连续的薄膜（图3c），此种情况可能是铜锶锡硫薄膜本身对硒化条件比较敏感，铜锶锡硫晶体在硒化过程中瞬间成核、生长，因此无法形成连续的薄膜，虽然截面的扫描电镜图片（图3d）显示截面晶粒密实，但是由于表面薄膜不连续，无法进行薄膜太阳能电池器件的组装。

2.4 不同硒化温度下铜钡锡硫硒薄膜的表面形貌

由图4b、图4d、图4f铜钡锡硫硒薄膜的截面扫描电镜照片可以看出，随着硒化温度的升高，组成截面的晶体尺寸逐渐增大。480 ℃硒蒸气氛围下退火15 min制备的铜钡锡硫硒薄膜扫描电镜图片（图4f）结果显示：铜钡锡硫硒薄膜的截面是三明治结构，既上下层是大晶体组成，中间层由小粒子层组成；当硒化温度上升到510 ℃时，小粒子层明显变薄；随着硒化温度继续升高到540 ℃，小粒子层消失，铜钡锡硫薄膜由上下贯穿的大粒子组成。由图4a、图4c、图4e铜钡锡硫硒薄膜的表面扫描电镜照片可以看出，随着温度的升高，组成薄膜表面的粒子逐渐增大；在硒化温度480 ℃下硒化15 min后，组成薄膜的晶粒大小在1.2 μm左右；硒化温度升高到510 ℃，硒化15 min后，薄膜的晶粒大小增大到1.5 μm左右；硒化温度继续升高到540 ℃，硒化15 min后，薄膜的晶粒大小增大到2.4 μm左右。但是薄膜表面仍然存在孔洞，孔洞的存在使得电子-空穴对无法分离，会影响后续组装的薄膜太阳能电池的光电性能。

图3 540 ℃硒蒸气氛围下退火15 min制备的铜钡锡硫硒薄膜扫描电镜图片结果（a表面形貌，b截面形貌），540 ℃硒蒸气氛围下退火15 min制备的铜锶锡硫硒薄膜扫描电镜图片结果（c表面形貌，d截面形貌）

Fig.3 SEM photograph of Cu2BaSn(S,Se)4 thin film after selenizaion for 15 min at 540 ℃ (a: surface morphology, b: cross-section morphology); SEM photograph of Cu2SrSn(S,Se)4 thin film after selenizaion for 15 min at 540 ℃ (c: surface morphology, d: cross-section morphology)

图4 540 ℃硒蒸气氛围下退火15 min制备的铜钡锡硫硒薄膜扫描电镜图片结果（a表面形貌，b截面形貌）， 540 ℃硒蒸气氛围下退火15 min制备的铜锶锡硫硒薄膜扫描电镜图片结果（c表面形貌，d截面形貌）

2.5 铜钡锡硫硒与铜锶锡硫硒薄膜的XPS结果

铜钡锡硫硒薄膜与铜锶锡硫硒薄膜中的阴、阳离子价态使用X射线光电子能谱仪（XPS）进行探测，结果见图5。929.5 eV（2p2/3）和949.2 eV（2p1/2）的峰位归属于一价铜离子（Cu+）。483.7 eV和492.3 eV的分裂缝归属于四价锡离子（Sn4+）。二价钡离子（Ba2+）的分裂峰位于777.9 eV和793.1 eV。二价锶离子（Sr2+）的3d轨道的分裂峰位于131.7 eV和136.5 eV。负二价硫离子（S2‒）2p轨道的分裂峰位于159.5 eV和164.8 eV。位于52 eV的峰是负二价硒离子（Se2‒）3d轨道分裂峰。

2.6 铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池的光电性能结果分析

图6a给出铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池结构图，结构中铜钡锡硫硒作为P型层，硫化镉作为N型层，本征氧化锌作为阻挡层，ITO作为导电层。对不同硒化温度下的铜钡锡硫硒薄膜均组装了以上结构的太阳能电池。540 ℃硒化15 min的铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池显示出光电转换信号，短路电流密度为63 μA/cm2，开路电压为0.169 V；而480、510 ℃硒化15 min的铜钡锡硫硒薄膜的太阳能电池没有显现出光电转换信号。产生这一现象的主要原因是480、510 ℃硒化15 min的铜钡锡硫硒薄膜具有较多孔洞，影响了光生载流子的分离，扫面电镜结果显示：该硒化条件下的薄膜截面呈现出三明治结构的粒子组成，影响了光生载流子的传输。540 ℃硒化15 min的铜钡锡硫硒薄膜虽然具有光电转换信号，但是短路电流、开路电压以及填充因子都比较低。虽然硒化温度升高有利于组成薄膜的粒子长大，薄膜截面由大粒子构成，但是仍然无法消除薄膜表面孔洞对光生载流子传输与分离的影响，因此光电转换性能仍可提升，未来还需要进行大量优化工艺研究，摸索制备铜钡锡硫硒薄膜工艺，构建具有高光电转换效率的铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池。

图5 铜钡锡硫硒薄膜与铜锶锡硫硒薄膜中不同离子的XPS图谱

图6 铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池结构图（a），铜钡锡硫硒薄膜太阳能电池光电转换效率（b）

3 结论

通过旋涂法在金属钼基底上制备铜钡锡硫硒和铜锶锡硫硒薄膜，研究了硒化温度对薄膜生长工艺的影响。540 ℃硒化15 min制备的铜锶锡硫硒薄膜表面无法形成大晶粒连续覆盖的薄膜，相同工艺制备的铜钡锡硫硒薄膜晶粒较大且可以形成连续覆盖的薄膜，组装的玻璃基底/金属钼/铜钡锡硫硒薄膜/硫化镉/氧化锌/铟锡导电玻璃/铝太阳能电池，表现出光电转换信号，短路电流密度为63 μA/cm2，开路电压为0.169 V。使用二甲基亚砜作为溶剂，氯化物金属盐作为金属前体，硫脲作为硫源这一方法为制备多元硫化物金属薄膜提供了一条路径。

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Solution Process to Fabricate Cu2BaSn(S,Se)4and Cu2SrSn(S,Se)4Thin Film

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(School of Environment and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China)

Solution way to fabricate Cu-based thin film solar cell absorb layer is low-cost and easy operated method compared to vacuum vapor deposition way. In this paper, two kinds of Cu-based thin film- Cu2BaSn(S,Se)4and Cu2SrSn(S,Se)4are prepared on the Mo coated on the glass substrate via solution process. The effects of selenization time on the as-prepared Cu2BaSn(S,Se)4and Cu2SrSn(S,Se)4thin film for morphology and crystal growth are studied. DMSO, which is a kind of benign solvent, is used to dissolve copper chloride、barium chloride、tin chloride、strontium chloride metal salts and thiourea in order to form homogeneous solution. The homogeneous solution can be formed because the two pairs of lone electrons in sulfur atom can be coordinated with metal cations (copper ion, tin ion, barium ion and strontium ion). Therefore no metal sulfide precipitation is generated during the dissolved process and homogeneous solution can be stable existed in the air. Homogeneous metal precursor solutions are spin-coated on the Mo coated on the glass substrate, and Cu2BaSnS4and Cu2SrSnS4thin films are obtained after as-prepared thin film annealed on the hotplate with 320 ℃ in the glovebox filled with nitrogen. Selenization process is an important and effective way to improve the crystal quality of as-prepared Cu2BaSnS4and Cu2SrSnS4thin film, because Se atoms can substitute S atom and the grains that are composed of Cu2BaSnS4and Cu2SrSnS4thin film can be growth larger during the selenization process, and Cu2BaSn(S,Se)4and Cu2SrSn(S,Se)4thin film are obtained. The analytic methods of XRD、XPS and SEM are used to characterize the structure、valence state、surface and cross-section morphology of the obtained Cu2BaSn(S,Se)4and Cu2SrSn(S,Se)4thin film. After selenization, Cu2BaSn(S,Se)4and Cu2SrSn(S,Se)4thin film display good crystal structure. The crystals composed of Cu2BaSn(S,Se)4and Cu2SrSn(S,Se)4thin film are large grains which can be inferred from the XRD patterns. The surface of Cu2BaSn(S,Se)4thin film is composed of large grains to form continuous film. There are pinholes on the surface of Cu2BaSn(S,Se)4thin film at different selenization temperatures. The structure of Cu2BaSn(S,Se)4thin film cross-section displays that small grain layer will eliminate gradually with the increased temperature for the selenization process. For the Cu2SrSn(S,Se)4thin film, the crystal density on the surface of Cu2SrSn(S,Se)4thin film is relatively sparse and cannot form continuous film after selenization; it illustrates that Cu2SrSn(S,Se)4thin film is sensitive to the selenization process. Therefore, it could not be used to prepare thin film solar cells; the valence states of copper ion, barium ion, tin ion, strontium ion, sulfide ion and selenide ion are +1, +2, +4, +2, ‒2 and ‒2 respectively. After high temperature selenization, large grain composed the Cu2BaSn(S,Se)4thin film are prepared. The crystal composition of Cu2BaSn(S,Se)4thin film is relatively dense. The as-fabricated glass/Mo/Cu2BaSn(S,Se)4/CdS/i-ZnO/ITO/Al heterojunction Cu-based thin film solar cell display the photoresponse behavior under 1.5 AM illumination. The parameters of as-fabricated Cu2BaSn(S,Se)4thin film solar cell are listed as follows: the short current is 63 μA/cm2, and the open voltage is 0.169 V.

Cu2BaSn(S,Se)4; Cu2SrSn(S,Se)4; selenization; thin film characterization; photoelectric conversion

tb43；TM914.4+2

A

1001-3660(2022)12-0295-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.030

2021–12–15；

2022–02–28

2021-12-15；

2022-02-28

辽宁省教育厅青年育苗项目（LG202021）；国家自然科学基金资助项目（52004165）

Supported by the Project of Young Scientific and Technological Talents Program Supported by Liaoning Provincial Department of Education (LG202021); National Natural Science Foundation of China (52004165)

崔勇（1983—），男，博士，副教授，主要研究方向为薄膜的制备以及在能源转换器件中的应用。

CUI Yong (1983-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: preparation of thin film and application in the fields of and energy conversion device.

邵鸿媚（1986—），女，博士，副教授，主要研究方向为能源材料的制备以及在器件中的应用。

SHAO Hong-mei (1986-), Female, Ph. D., Associate professor, Research focus: preparation of energy materials and application in the fields of and energy conversion device.

崔勇, 唐啸虎, 张伟, 等. 溶液法制备铜钡锡硫硒和铜锶锡硫硒薄膜[J]. 表面技术, 2022, 51(12): 295-302.

CUI Yong, TANG Xiao-hu, ZHANG Wei, et al. Solution Process to Fabricate Cu2BaSn(S,Se)4and Cu2SrSn(S,Se)4Thin Film[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 295-302.

责任编辑：万长清