LaVO4/TiO2在分解甲基橙中的光催化性能研究

谢宝庚，黄遵红，易绣光，钟路平

LaVO4/TiO2在分解甲基橙中的光催化性能研究

*谢宝庚，黄遵红，易绣光，钟路平

（井冈山大学化学化工学院，江西，吉安 343009）

光催化剂TiO2在污水有机物降解中有着巨大优势，但由于对光的利用率过低，需要在TiO2的基础上进行掺杂来改善其光催化性能。本研究利用稀土镧元素对TiO2进行了掺杂分别制备了LaVO4/TiO2和La(NO3)3/TiO2复合光催化剂，并将它们应用于甲基橙的光催化降解反应，证实了LaVO4对TiO2的光催化效果有较明显的增强作用。另外还研究了不同pH条件制备和不同掺杂比例的LaVO4/TiO2光催化效果，pH在10.56左右制备出的LaVO4和掺杂比例为5%的LaVO4制得的LaVO4/TiO2复合光催化剂效果较好。

光催化；TiO2；钒酸镧；掺杂；甲基橙

引言

自1972年日本学者发现了Honda-Fujishima效应以来[1]，光催化就成为了研究热点之一。至此以后，光催化技术被广泛应用于光催化分解水制氢、二氧化碳还原、光催化降解有机物等领域，而其中光催化降解有机物是其较为主要和成熟的应用之一。光催化降解有机物可以分为以下三个步骤：(1)光催化剂在太阳光辐射下受到激发，生产电子（e-）和空穴（h+）；(2)电子和空穴发生分离，分别迁移至材料表面；(3)迁移至表面的电子和空穴产生相应的活性物种与有机物发生反应，从而降解有机物。在上述这三个步骤中，光催化剂的性能主要看第一步骤中对太阳光的利用率，以及第二步骤中电子和空穴分离之后的复合，复合越少性能越好。而制备复合光催化剂是改善光催化剂性能一种较为有效且研究广泛的方法。

目前，在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中，TiO2以其无毒、催化活性高、氧化能力强、反应条件稳定而备受青睐[2-6]。它在废水处理方面具有得天独厚的优势，大量的科学研究证实：光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为二氧化碳和水等无害物质[7-10]。光催化降解技术具有常温常压下彻底破坏有机物、无二次污染和成本低廉等优点。TiO2是最为传统的光催化材料，具有较多优点，但TiO2光催化剂带隙较宽，仅能利用占比不足5%的紫外光，在光催化领域的应用受到了较大限制，改善其光催化性能的方法主要有离子掺杂、微观结构控制、特定晶面暴露、构建异质结等。

由于光催化剂的量子产率低，为了提高光催化剂的反应活性，常常掺杂一定量的金属离子、过渡金属离子、稀土金属离子等[11-14]。稀土金属离子掺杂TiO2来改善其光催化性能的研究较多，而关于稀土钒酸盐掺杂TiO2的研究工作则较少。稀土钒酸盐因其在催化、偏光器、激光器基质材料、荧光材料等许多领域的重要应用而引起了广泛的关注[15-16]，而镧是稀土元素的首位元素，具有其特殊性，LaVO4具有较高的化学稳定性、良好的光学特质和一定的表面催化性能，但之前对LaVO4的研究主要在其光致发光性质上，其光催化活性方面的研究较少，但从目前的研究来看，稀土钒酸盐中LaVO4是最具有光催化潜力的，不仅单独的LaVO4具有较好的光催化性能[17-20]，其在复合催化剂中也表现较好。李慧超等[17]研究了LaVO4/TiO2复合光催化剂在降解有机物方面的性能，证实了LaVO4的掺杂对TiO2的光催化性能有改善，但对其机理的揭示还不够清晰，本研究掺杂LaVO4的TiO2复合光催化剂，并将其应用于甲基橙的降解，然后将其光催化效果与La(NO3)3掺杂的TiO2和纯TiO2进行比较，以期进一步揭示LaVO4/TiO2复合光催化剂的改善机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

表1 实验仪器与参数

其他仪器：水热合成反应釜4个、称量纸、药品匙2个、烧杯若干、一次性滴管3个、玻璃棒、离心管若干、EP管、150 mL容量瓶1个、250 mL容量瓶2个、坩埚若干、玻璃瓶2个、试管若干、磁子若干、洗瓶3个、试管刷若干。

表2 实验试剂与参数

1.2 实验方法

在不同水热条件下制备不同类型LaVO4，再掺杂TiO2，获得不同制备条件下的LaVO4/TiO2，反应中可能涉及的影响因素有反应温度、pH值、反应物摩尔比、反应时间。我们主要研究了pH、LaVO4掺杂比例的影响。

1.2.1 LaVO4的合成

配置3.0 mol/L的硝酸和1.0 mol/L的氢氧化钠溶液。开启电子天平预热30 min，准确称取六水硝酸镧0.6928 g至50 mL烧杯中，加少量去离子水进行溶解，再称取钒酸钠0.2944 g，混合。放入磁子，搅拌10 min，此时混合液呈淡黄色，缓慢间歇性滴加3.0 mol/L硝酸，颜色逐渐加深至橙色，混合液中的固体逐渐消失，直到其呈现黄色透明时，此时将pH计插入溶液中。开始滴加氢氧化钠溶液，观察到混合液逐渐变成乳黄色浊液。观察到pH计示数达到预设pH值且示数稳定时，停止滴加氢氧化钠溶液。撤去pH计，用镊子将磁子取出，将混合液转入水热釜。在一定温度下水热一段时间，待混合液冷却后用pH计测量其pH值，水热之后的pH值控制在4 ～ 11之间。将水热之后的混合液离心分离，并用无水乙醇洗涤，洗涤后的样品自然干燥后收集。

1.2.2 TiO2的合成

将40 mL钛酸四丁酯与20 mL无水乙醇搅拌混匀，待溶液呈均匀浅黄色时，开始逐滴滴加由20 mL无水乙醇、40 mL去离子水、16 mL冰醋酸配成的混合溶液，磁力搅拌调节至溶液中心有一个漩涡时停止调节，搅拌30 min后，水浴（40℃）加热2.5 h，待溶液呈粘稠状时，停止水浴，室温下静置12 h，然后置于80℃的烘箱中干燥24 h后得到TiO2，研磨收集。

1.2.3 LaVO4掺杂TiO2合成LaVO4/TiO2复合光催化剂

将上述制备的钒酸镧以一定质量分数与TiO2混合，加入15 mL去离子水，磁力搅拌，到无液体状态时将固体移入坩埚，放入马弗炉，设置温度为450℃，保持3 h，得到不同条件下制备的LaVO4/TiO2复合光催化剂样品。

1.2.4 La(NO3)3以不同比例掺杂TiO2合成La(NO3)3/TiO2复合光催化剂

称取0.5 gTiO2粉末倒入坩埚中，将La(NO3)3·6H2O溶于10 mL水中配成溶液，然后将溶液倒入装有TiO2的坩埚里面，要求倒入后的溶液液面刚好与覆盖TiO2表面，静置1.0 h后，放入马弗炉中以450 ℃的温度焙烧3 h。最终得到掺杂金属La的TiO2催化剂。La(NO3)3·6H2O的掺杂比例分别是0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%。

1.2.5 光催化降解甲基橙

选择染料甲基橙作为光催化氧化对象，使用对照试验法，即设置氙灯光照和阴暗无光的对照，其他条件一致。取50 mL配置好的20 mgL的甲基橙溶液置于100 mL规格的烧杯中，称量0.1 g LaVO4/ TiO2加入其中，放在阴暗处磁力搅拌，然后每隔60 min取点一次置于玻璃管内，俘获时间为2 h，然后，将剩余溶液转移到石英反应器内，打开氙灯进行光照，每15 min取点一次同样置于玻璃管内，光照1.0 h。所有样品做好标记，取上层清液进行可见光分光光度计测试。甲基橙最大吸收波波长为464 nm，所以将464 nm作为本试验测定波长。

2 结果与讨论

2.1 不同pH下制备的LaVO4（5%）/TiO2对甲基橙的降解效果

表3 不同pH下制备的LaVO4（5%）/TiO2对甲基橙的降解吸光度数据

图1 不同pH下制备的LaVO4（5%）/TiO2对甲基橙的降解效果

由表3和图1可知：在阴暗处搅拌的2 h内，每个样品对于甲基橙的吸附作用很小且差别都不大。而开启氙灯之后，各个样品之间的光催化降解效果相差不大，而以pH=10.56的样品催化效果最好。除了pH=7.92样品外，多数样品的光催化氧化效果要好于TiO2，这表明掺杂钒酸镧使得经氙灯光照过的二氧化钛的光催化氧化活性得到提高。

2.2 不同掺杂比例的LaVO4/TiO2对甲基橙的降解效果

表4 不同掺杂比例的LaVO4/TiO2对甲基橙的降解吸光度数据

图2 不同掺杂比例的LaVO4/TiO2对甲基橙的降解效果

由表4和图2可知：在阴暗处搅拌的2 h内，每个样品对于甲基橙的吸附作用很小且差别都不大。而开启氙灯之后，10wt %LaVO4的催化效果最好，而15wt %LaVO4和20wt %LaVO4的催化效果很接近，但都比没有掺杂钒酸镧的TiO2催化效果好。这说明，光催化剂TiO2掺杂LaVO4确实改善了催化活性。由于光催化效果10wt %LaVO4>5wt %LaVO4>15wt %LaVO4≈20wt %LaVO4，说明并不是稀土元素掺杂的越多，光催化效果越好。原因可能是LaVO4/TiO2复合光催化剂的光生电子与空穴更不容易复合，有更多的光生空穴电子对，所以光催化效果更好，但由于掺杂的钒酸镧过多时，使得TiO2表面所吸附的羟基有所降低，那么与光生空穴和光生电子复合的概率增大，光催化效果受损[8]。另一方面，钒酸镧内部的钒大多是正五价态的，而LaVO4/TiO2为了维持其自身的电荷平衡而不得不使得正四价的钛离子被还原成Ti3+，而Ti3+易失去电子与光生空穴结合，可能是掺杂15 %钒酸镧以及20 %钒酸镧中的钒过多，使得光催化效果降低。

2.3 不同掺杂比例的La(NO3)3/TiO2对甲基橙的降解效果

表5 不同掺杂比例的La(NO3)3/TiO2对甲基橙的降解吸光度数据

图3 不同掺杂比例的La(NO3)3/TiO2对甲基橙的降解效果

由表5和图3可知：在阴暗处搅拌的2 h内，硝酸镧以不同比例掺杂制备的La(NO3)3/TiO2对甲基橙的吸附作用同样很小且差别不大。而开启氙灯后，不掺杂硝酸镧的二氧化钛的光催化效果比较纯二氧化钛反而更好，这可能是由于掺杂的硝酸镧的量过多，从而影响了TiO2表面吸附羟基，使得光催化效果有所降低。

2.4 降解甲基橙的结果比较

图4 对甲基橙降解效果的检测数据整合

由图4可知，按照5wt %、10wt %、15wt %、20wt %比例掺杂的LaVO4/TiO2均在没有掺杂的TiO2下方，而以5wt %、10wt %、15wt %、20wt %比例掺杂的La(NO3)3/TiO2均在没有掺杂TiO2的上方，这说明LaVO4/TiO2光催化效果明显优于La(NO3)3/TiO2，同时也说明了对TiO2真正起到增强作用的是LaVO4。

图5 LaVO4增强TiO2光催化性能机理图

LaVO4能够增强TiO2的光催化性能，我们总结分析主要是有以下两个原因（如图5）：(1)LaVO4的掺杂增加了TiO2对太阳光的利用率；(2)LaVO4的掺杂导致了TiO2出现了一定的相变，以及LaVO4与TiO2之间也出现了晶面结，从而使得电子和空穴更不容易复合。另外，根据我们之前的研究[21]，在这种制备条件下，LaVO4的单斜相和四方相结构会同时存在，这也可能会使得电子和空穴复合率下降。

3 小结

本研究制备了LaVO4/TiO2复合光催化剂，并分别研究了不同pH条件和不同掺杂比例的LaVO4/TiO2复合光催化剂的催化效果，另外我们还制备了La(NO3)3/TiO2复合光催化剂进行对比。其具体结论如下：

（1）掺杂钒酸镧的二氧化钛在光催化降解甲基橙的效果优于不掺杂钒酸镧的二氧化钛。

（2）在不同pH下制备的钒酸镧以5wt%掺杂的LaVO4/TiO2的五组样品中，以pH=10.56催化效果最好。

（3）在LaVO4/TiO2和La(NO3)3/TiO2的对比上，前者的催化活性明显高于后者。

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PHOTOCATALYTIC PERFORMANCE OF LaVO4/TiO2IN THE DECOMPOSITION OF METHYL ORANGE

*XIE Bao-geng，HUANG Zun-hong，YI Xiu-guang，ZHONG Lu-ping

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

Photocatalyst TiO2has great advantages in the water pollution control and degradation of organic matter in sewage, but due to the low utilization rate of light, it is necessary to dope on the basis of TiO2to improve its photocatalytic performance. In this paper, LaVO4/TiO2and La(NO3)3/TiO2composite photocatalysts were prepared by doping TiO2with rare earth lanthanum, respectively, and they were applied to the photocatalytic degradation of methyl orange, confirming that the photocatalytic effect of LaVO4on TiO2was obviously enhanced. In addition, the photocatalytic effects of LaVO4/TiO2prepared under different pH conditions and different doping ratios were also studied, LaVO4prepared at pH around 10.56 and LaVO4/TiO2composite photocatalyst prepared by doping ratio of 5% LaVO4had better effects.

photocatalysis; TiO2; lanthanum vanadate; doped; methyl orange

O643.36

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2022.06.005

1674-8085（2022）06-0027-06

2022-05-18；

2022-06-22

国家自然科学基金项目（22168018）；井冈山大学博士科研启动项目(JZB1813)

*谢宝庚(1983-)，男，江西赣州人，讲师，博士，主要从事稀土新材料的研究(E-mail:liu34111@163.com).