基于柱芳烃超分子聚合物拓扑结构的研究进展

付 臻，刘 慧

武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205

超分子聚合物是超分子化学和高分子科学的交叉，是指单个分子利用非共价作用，由单体自组装形成聚合系统的过程［1-2］。由于非共价键的动态性和可逆性［3］，超分子聚合物不仅拥有很多传统共价聚合物的性质，同时还具有一些新的特性：自修复性［4］、可降解性、自适应性［5-6］。此外，通过调节各种非共价键，可将丰富多样的官能团修饰至骨架上缔造超分子聚合物。这些优异的性质使得超分子聚合物成为智能设备和功能材料的理想候选者［7-8］。

作为第五代超分子化合物的柱芳烃，由多个对苯二酚或者对苯二酚醚单元通过亚甲基对位桥连而成［9］，具有高度对称的刚性结构，鉴于结构为柱状而得名于柱芳烃。相较前四代超分子主体，即环糊精［10-11］、冠醚［12］、杯芳烃［13］以及葫芦脲［14］，柱芳烃的结构更类似于杯芳烃（图1），但杯芳烃亚甲基桥连在间位。此外，不同于杯芳烃的杯状对称，柱芳烃的柱状对称更利于构筑相互贯穿的管状组装体，且柱芳烃的刚性骨架使其具有高效识别某些特殊客体的能力。

图1 柱［5］芳烃（a）以及杯［5］芳烃（b）的结构示意图Fig.1 Schematic representation of structure of pillar［5］arene（a）and calix［5］arene（b）

自问世以来，柱芳烃不断展现其独特的主客体识别性质。由于修饰简便，多种官能团易于键合到柱芳烃的边缘，为各种客体提供合适的作用点。不仅可以结合阳离子以及中性分子，还可以结合阴离子客体［15］。此外，根据非共价作用的分类，基于柱芳烃的超分子聚合物（pillararene-based supramolecular polymers，PSPs）主要由基于柱芳烃的单一主客体作用或多个协同非共价作用构建［7］。这些共价作用包括氢键、金属配位作用、π-π堆积、卤键以及主客体作用等。

由于柱芳烃独特的结合能力，PSPs呈现出不同拓扑结构：线性PSPs和非线性PSPs。通常，线性PSPs可由AA、AB、AA/BB、ABBA或芳烃堆积型单体等构成。非线性PSPs主要包括环形、超支化和交联结构。环形PSPs经常是其他结构PSPs制备中的副产物；超支化PSPs可以通过ABn型异向单体、An-Bm型异互补单体和D3-AC-E3型单体［16］的超分子自组装制备；交联PSPs通常利用线性聚合物或者单体制备。此外，不同结构PSPs的转换也已经实现，比如竞争性自分类组装可将超分子均聚物转为共聚物［17］。

通过特定的砌块合成的具有各种刺激响应和官能团性质的柱芳烃，在智能材料、光电材料、分离提纯等领域应用潜力巨大［18］。本文将最近报道的PSPs拓扑结构和合成策略进行汇总。拓扑结构包括线性超分子聚合物、超支化聚合物以及超交联网状聚合物。构建方法采取将中性、阴离子和阳离子客体通过非共价键与柱芳烃主体结合。并介绍了在此基础上的刺激响应、主客体识别和功能化。

1 基于柱芳烃结构的线性超分子聚合物

柱芳烃的富电子空腔和柱状结构赋予其很多独特性质，使其成为超分子体系的理想砌块，在此介绍如何通过柱芳烃-阳离子客体作用、柱芳烃-中性客体作用和各种非共价键协同制备线性PSPs。

1.1 基于柱芳烃-阳离子客体作用构建线性PSPs

柱芳烃的二烷氧基苯环可以与大小合适的电子受体形成阳离子-p-电子作用。其中紫罗精及其衍生物已经被证实可以高效结合柱［5］芳烃{pillar［5］arene，P5A}［19］。在P5A和紫罗精间的主客体作用下，Strutt等［20］合成了一种AB型侧链修饰单体1（图2）并研究了其自组装现象。这种单体在低浓度形成自包合菊花链状低聚物，随着浓度增加，超分子菊花高聚物出现，在室温中放置一段时间后又缓慢变为凝胶。

图2 单体1的结构（a）以及其在低浓度自络合和高浓度自组装（b）示意图Fig.2 Structure of monomer 1（a），and schematic representation of its self-complexation in dilute solutions and self-assembly at high concentrations（b）

将紫罗精换为尺寸较小的吡啶阳离子，Ogoshi等［21］由此制备了基于吡啶阳离子的光刺激响应PSPs。合成了AA型偶氮苯桥连P5A二聚体和BB型吡啶阳离子客体，两者在高浓度下自组装为线性PSP。通过调节照射光波长，可以调控偶氮苯的顺-反异构体转换，伴随着PSP结构在低聚物和线性结构之间转换，实现PSP的分解和组装的过程。

除了吡啶阳离子，咪唑阳离子也可以促成P5A的自包合行为。Xia等［22］合成了基于咪唑盐的pH响应的AB型单体，在氯仿中自组装形成线性PSP。当pH值调成碱性后，阳离子客体转化为中性分子，和柱芳烃的结合作用减弱，导致PSP的聚合度降低。当pH值转为酸性后，恢复的咪唑阳离子导致聚合度增加。

除了咪唑盐，柱芳烃还可以结合其他合适大小的阳离子，比如仲胺、叔胺和季铵盐，Ogoshi等［23］发现了P5A和季铵盐在氯仿中主要以自包合形式作用，而叔胺和伯胺在极性溶剂中更倾向于和P5A形成超分子聚合物［24］。Wang等［25］合成了季铵盐修饰的单体P5A，单体在低浓度时以［c2］菊花-边链包合形式存在；浓度增加后，逐渐变为线性PSP（图3）。此研究证明该单体能对酸、碱、温度以及抗衡阴离子等外部刺激进行响应，并且从其聚合物溶液中可以提取出中空纳米纤维。

1.2 基于柱芳烃-中性客体作用构建线性PSPs

和其他大环分子相比，柱芳烃在主客体识别中备受关注的是其结合中性分子的能力。在PSPs的众多研究中，Zhang等［26］证明了AB型单体2在固态和氯仿溶液中都可以自组装成PSP。尽管其结合常数很小（Ka<100 L/mol），但高浓度时仍可出现大量棒纤维状聚合物（图3）。该PSP主要通过4个CH-π作用以及空腔中的去溶剂化熵效应驱动。相反，烷基链末端引入溴原子的单体3，通过范德华力自组装形成菊花-边链二聚体。

图3 单体2形成线性PSP（a）以及单体3自聚合形成［c2］菊花链（b）示意图Fig.3 Schematic representation of linear PSP constructed by self-assembly of monomer 2（a）and［c2］daisy chain formed by self-aggregation of monomer 3（b）

TAPN的两端官能团分别为氰基和三氮唑，和P5A空腔大小匹配，结合作用强。Song等［27］介绍了一种PSP，将荧光官能团修饰到柱芳烃上形成柱芳烃二聚体，将客体加入到二聚体的溶液中后，因P5A和TAPN的强键合产生线性荧光PSP，荧光强度较柱芳烃二聚体显著增强，证明了超分子聚合物可以引发荧光增强现象。该研究使得调整荧光发射强度不再依赖于溶剂极性。

荧光超分子聚合物极具发展潜力，其发色团不仅具有光致发光和光电性能，且结构中的非共价键还使聚合物具有可逆性，该性质使荧光发射能通过超分子聚合进行调控。Yang等［28］利用中性咪唑客体合成OLED荧光线性PSPs。由于PSPs的掺杂策略和高效能量转移，使光致发光颜色可从蓝色调为绿色，量子产率可以达到81.6%。除此之外，PSPs可在光致发光设备中作为发射层（emissive layers，EMLs），最大的发光效率可以达到5 cd/A。该研究也开启了PSPs在有机半导体材料中的应用。

1.3 基于柱芳烃主客体作用以及氢键构建线性PSPs

多种非共价作用协同不仅可以丰富自组装聚合物的拓扑结构，还可以产生或改善某些特殊的性能。Guan等［29］基于P5A的主客体作用和氢键构建了线性PSP。该研究将四重氢键（2-ureido-4［lH］-pyrimidinone，UPy）基团整合到P5A上合成单体。在氯仿中UPy自组装的结合常数高达1×107，故而单体高浓度时和紫罗精二聚体混合，在正交主客体作用以及氢键双重作用下形成线性PSP。另一个双UPy修饰的P5A单体则仅在溶液中自组装为线性PSP［30］，当加入紫罗精类二聚体后，则形成交联网状聚合物。此外，两种线性和交联聚合物在加入聚乙二醇后会变为半透明白色或黄色薄膜。

1.4 基于柱芳烃主客体作用以及金属配位键构建线性PSPs

金属-配体的配位作用常用于制备不同类型的刺激响应超分子聚合物。Gao等［31］通过P5A的主客体作用和金属配位键合成了仿肌肉PSP（图4）。［c2］菊花边4由刚性的三联吡啶和P5A骨架构成，铁离子加入有效抑制环状低聚物的形成，提高聚合度。稀溶液中即可形成几百纳米长的纤维状物，此外极性同样会影响聚合物的大小，相同单体浓度下，聚合物尺寸随溶剂极性变大而增加。由此可推断，聚合物尺寸变化是由机械互锁的［c2］菊花边链顺着聚合物骨架延伸引起的。该课题组还制备了荧光PSP，通过加热和冷却的操作进一步形成交联网状结构，该PSP也被制成薄膜运用到羟基阴离子的检测中。Liu等［32］利用恶二唑和氰丁氧基合成了二取代P5A，在高浓度下可自组装为刷状线性PSP，和Cu2+发生配位作用后，出现荧光淬灭，可作为铜离子的荧光化学传感器。

图4 超分子聚合（a）以及相应的聚合平移运动（b）示意图Fig.4 Schematic representation of supramolecular polymerization（a）and corresponding integrated translational motion（b）

1.5 基于柱芳烃主客体作用以及p-p堆积构建线性PSPs

π-π堆积是一种分子间的弱相互作用，常存在于富电和缺电子分子间，广泛应用于超分子组装中，比如分子识别、晶体设计等。Wang等［33］合成了3个化合物。利用π-π堆积以及主客体作用可以形成2∶1的夹心结构。加入客体后，空腔内外双重结合形成PSP。

运用此策略构筑PSPs的还有Chen等［34］，合成了醌功能化P5A，单体NDI，以及含有2个三氮唑的中性客体。PSA和NDI在供体-受体π-π堆积作用下形成中间体，溶液中加入中性客体后，荧光线性PSP出现。此线性PSP在200 mmol/L中通过加热冷却操作展现了可逆的凝胶-溶胶相变。

1.6 基于柱芳烃主客体作用以及动态共价键构建线性PSPs

动态共价键具有共价键和非共价键的双重优点，在特定条件具有可逆性，同时还保持共价键的强度。XU等［35］利用光诱导蒽二聚形成动态共价键，合成基于P5A-咪唑主客体作用的双动态PSP。经过加热冷却操作后PSP可以进一步转变为双模式凝胶，非弛豫光或者变化温度可以引发PSP解离或聚合。这是一个展现非共价作用和共价作用共同驱动的经典范例。

1.7 基于柱芳烃主客体作用以及卤键构建线性PSPs

卤键作为非共价键的一种，现应用于各种超分子的组装。最近，Liu等［36］制备了一种基于卤键以及主客体作用的线性拟轮烷。首先以单体形成线性PSP，随后在PSP溶液中加入正己烷，即可得拟轮烷聚合物。XRD证实了该线性拟轮烷的固相结构及其极佳稳定性。该研究进一步拓宽了PSPs的合成方式。

1.8 多重主客体作用构建线性PSPs

和冠醚、环糊精、杯芳烃以及葫芦脲等大环化合物一样，柱芳烃也可以识别不同客体，通过自分类结合形成超分子聚合物。Li等［37］基于苯并21冠7/仲胺盐主客体作用和P5A/TAPN主客体作用制备了超分子交替聚合物。合成了2个异源双位点单体5和6，在高浓度下再自组装为冠醚和柱芳烃交替的聚合物（图5）。该PSP集合了柱芳烃和冠醚的优点，除此之外，该PSP还可以用于装配一维、二维、三维材料。此项研究也为合成超分子分级材料提供了借鉴。

图5 单体5和6构建的超分子聚合物（a）以及所形成的0D-3D分层材料（b）示意图Fig.5 Structures of monomers 5 and 6（a），schematic depiction of supramolecular polymerization，and 0D-3D hierarchical materials fabricated from obtained PSPs（b）

除了P5A以外，其他具有不同空腔尺寸的柱芳烃也可以作为砌块和其他大环化合物构建不同的超分子聚合物。Ogoshi等［38］合成了吡啶阳离子修饰的柱［6］芳烃P6A和1，4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷阳离子修饰的P5A。他们研究了四者间的组合形式，由于P5A和P6A空腔尺寸不同，导致吡啶以及1，4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷自分类结合。基于这些结合特点，单体P5A和P6A可以在氯仿中组装成超分子交替共聚物。

柱芳烃主客体作用和其他类别共价键构筑线性PSPs显示：不同的线性PSPs可以通过柱芳烃和阳离子或者中性客体的识别作用合成。和仅有柱芳烃主客体识别构筑的PSPs相比，引入非共价键丰富了PSPs的结构和功能，协调了不同相互作用引起的刺激响应性，增加了聚合物的实用性能。

2 基于柱芳烃的非线性超分子聚合物

除了线性PSPs，其他结构的PSPs也在超分子化学中占有一席之地。环状PSPs通常作为其他结构PSPs的副产物出现，而超支化PSPs融合了超分子化学和超支化聚合物的优点，有着可逆可调节属性、三维空间结构以及丰富的末端基团。超支化PSPs在生物医药和材料化学中有广泛应用，可以由不同的超分子单体聚合而成，例如ABn型、An-Bm型以及D3-AC-E3型单体；至于交联PSPs，通常由线性聚合物或者单体合成。在这一部分，我们主要讨论如何基于不同的非共价作用和单体类型构建超支化以及交联聚合物。

2.1 基于柱芳烃主客体作用的超支化PSPs

Wang等［39］设计出了中性三氮唑基团和2个P5A分子组成AB2型单体。由于P5A对于中性分子的亲和力，高浓度可以获得超支化PSP。该PSP展现出客体竞争响应，加入另一种竞争性客体后会导致PSP的解离。除此之外还合成了由两种单体制备混合组分的A2-B3型超支化PSP。Liu等［40］利用二硫键桥连的P5A主体和中性同源三位点客体合成了超支化PSP，该化合物在高浓度时可以通过温度以及氧化反应调控凝胶-溶胶的可逆转变，完成超分子凝胶组装。

2.2 基于柱芳烃主客体作用以及金属配位键的超支化PSPs

在智能材料中荧光超支化聚合物是相当重要的一类，它集合了超支化结构以及荧光可调的优点。Li等［41］合成了三联吡啶客体7以及C3型主体8，加入金属离子后，在主客体作用以及金属配位作用下正交自组装形成荧光超支化PSP。聚合物展示出浓度调控性质，加入碱或者螯合剂后，金属配位键解离，荧光淬灭（图6）。除此外，金属离子种类及其当量可以调控荧光颜色。该PSP的荧光刺激响应特质使其可以应用于荧光器件和智能材料。

图6 由单体7和8以及金属离子正交组装构建超支化荧光PSP示意图Fig.6 Schematic representation of hyperbranched fluorescent PSP constructed by orthogonal self-assembly of monomers 7，8 and metal ions

2.3 基于柱芳烃和冠醚的主客体作用的超支化PSPs

超支化PSP也可以通过多种大环主客体作用制备，例如Li等［42］即通过冠醚和柱芳烃联合制备PSPs，合成了3个单体，通过P5A-中性客体以及冠醚-伯胺盐间的识别自分类组装成PSP。和传统A2+B3双单体制备方法相比，三单体合成超支化聚合物可以避免传统策略易形成的环状低聚物，提高聚合度。PSPs的结构转换也吸引了众多关注，在Li等［17］研究中，通过竞争策略自分类组装，使初始超支化PSP均聚物坍塌转化为新的超支化PSP共聚物。该项研究提供了一种新型的超分子聚合物结构转换方式。

2.4 基于柱芳烃主客体作用构建交联PSPs

除去线性和超支化PSPs，交联PSPs也被合成出来。Fang等［43］合成一种AABB型自互补单体9，该单体由低聚对亚苯基亚乙烯基、2个P5A以及2条正十二烷基链组成。利用了多重CH-π作用自组装为荧光PSP凝胶（图7）。得益于低聚对亚苯基亚乙烯基染料的刚性结构和荧光性质，该超分子聚合物凝胶展示了荧光和刺激响应性能。向PSP中加入酸或碱后，会引发凝胶-胶体可逆转换，伴随着荧光“开-关”现象。这是一个典型的基于自互补单体制备交联PSP例子。

图7 单体9的结构（a）以及其构建交联PSP（b）示意图Fig.7 Structure of monomer 9（a）and schematic represen‐tation of construction of cross-linked PSP（b）

四苯乙烯在溶液中不发光，当多个四苯乙烯聚合时出现强烈的发光现象，即聚集诱导发光（aggregation-induced emission，AIE）。Wu等［44］合成了四苯乙烯桥连的P5A四聚体，可以在氯仿和丙酮混合溶液中与中性客体形成交联PSP，荧光增强；加入竞争性客体后，聚合物分解为低聚物，荧光淬灭。此项研究提供了一种新型的荧光材料制备方法。

2.5 基于柱芳烃主客体作用以及金属配位键构建交联PSPs

Li等［45］合成了夹角为120°吡啶修饰的P5A化合物单体，和含Pt（Ⅱ）单体配位成共价六边大环化合物。通过金属配位与主客体作用正交结合，将中性二腈客体共价六边加入大环化合物溶液中，交联PSP出现，在高浓度呈现凝胶状态。在温度、卤素以及竞争性客体的外部刺激下，发生凝胶-胶体可逆转换。通过分层自组装，该研究为制备刺激响应自组装材料提供了一种简便的方法。

2.6 水溶性交联PSPs

由于柱芳烃在水介质中溶解性较差，制备多在有机溶剂中进行，限制了PSPs在很多领域的应用。因此，发展水溶性PSPs拓宽应用非常必要。Sun等［46］设计出基于水溶性柱芳烃的荧光超分子聚合网络。主客体作用的驱动力主要来自于疏水和静电作用。由于TPE的AIE现象，聚合物在水中展现了强烈的发光现象。此外，该超分子网络还具有pH刺激响应性，可以通过改变pH调控荧光，此性质在生物材料领域应用潜力巨大。

在此总结了非线性PSPs的制备、相关拓扑结构和独特性质。尽管线性PSPs在光致发光以及光电领域应用广泛，但非线性PSPs在这此类方向仍鲜有报道，此外，水溶性PSP由于溶解性差异，在生物科学、智能材料和纳米领域仍处于起步阶段。

3 总结及展望

柱芳烃作为新型大环化合物，在众多超分子领域发展迅速。鉴于其易修饰和丰富的结合属性，不同结构的PSPs陆续用非共价键策略制备出来。得益于非共价键，一些PSPs展现了浓度、pH、温度、溶剂、极性、竞争客体、阴阳离子等的刺激响应特性。此外，PSPs的荧光、光电、吸附等性质也备受关注，在材料领域展现了巨大潜力。本文综述了各种结构和性质的PSPs的制备策略，并详细描述了线性、超支化和交联聚合物的研究工作。

PSPs制备策略需不断拓展，其中多重非共价作用协同以及不同砌块种类需特别关注。通过各种组装单元协作的分级自组装，不同光电或生物活性的砌块赋予PSPs独特功能，在光致发光、光电器件、智能材料和光捕获系统等方面具有巨大的应用潜力，但具有特殊性质（如水溶性和手性）的PSPs迄今仍鲜有报道。已有报道中多数PSPs的合成需在溶液中进行，设计路线将溶液中预制备的PSPs转为固体材料将会极大丰富PSPs的应用。