贵金属涂层超亲水-超疏水转化研究

廖腾飞，苏春平，卢 潼，肖 倩，彭冬梅，杨 浩

武汉工程大学环境生态与生物工程学院，绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205

超疏水金属是指表面与水的接触角大于150°、且水滴在表面的滚动角小于10°的一类金属材料［1-4］，超疏水金属在日常生活中以及工业中有非常广泛的应用前景，如减阻［5］、自清洁［6］、防腐［7-8］。超疏水金属表面一般通过表面粗造度的构造和低表面自由能物质的修饰而获得。在过去的几十年，超疏水金属的制备是先构造粗糙的微观结构，再用十二烷基硫醇［9］、硬脂酸［10］或全氟辛酸［11］等具有低表面能物质对粗糙表面进行改性，从而获得超疏水金属表面。这些低表面能物质自身存在许多局限性，比如对人类和自然环境有害，价格昂贵。最近几年，在不使用低表面能物质的情况下制备超疏水金属吸引了研究学者的广泛关注。其中，Khan等［12］在3C-SiC纳米棒上沉积Au/Pd金属并吸附有机物获得超疏水性。Xu等［13］发现在高温退火下银表面吸附的有机碳使其表现出超疏水性。Liu等［14］制备了Cu、Ni、Cd、Zn、Au和Pd一系列具有微/纳米结构金属表面，论证了空气中有机碳在洁净金属金表面的吸附速度快。本文采用化学镀的方法在黄铜网上制备了Au、Ag、Pt和Pd四种不同贵金属涂层，比较了不同涂层在空气中润湿性的变化，分析不同贵金属涂层表面形貌结构及化学组成对润湿性变化的影响，为不使用低表面能物质制备超疏水贵金属涂层提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 实验材料

无水乙醇、四氯金酸、硝酸银、六水合氯铂酸、氯化钯（分析纯，国药控股化学试剂有限公司）；蒸馏水（实验室自制）；黄铜网（本地市场）。

1.2 实验方法

1.2.1 黄铜网的预处理将黄铜网剪裁的规格尺寸为成5 cm×5 cm，依次放入无水乙醇和蒸馏水中，超声清洗10 min，除去表面污物，放置烘箱烘干备用。

1.2.2 贵金属黄铜网涂层的制备将预处理的黄铜网分别浸入20 mmol/L的四氯金酸、硝酸银、六水合氯铂酸和氯化钯水溶液中，于室温下反应0.5 h取出，用蒸馏水将表面冲洗干净后放入烘箱中干燥，最后放置在空气中即可得到样品S1、S2、S3和S4。

1.3 材料表征

采用X射线衍射仪（DB ADVANCE型，德国布鲁克公司）表征样品晶体结构，扫描角度10°～80°；采用场发射扫描电子显微镜（SU8010型，日立高新技术公司）观察样品表观形貌；采用X射线能谱仪（Falcon8200型，美国AMETEK公司）对样品表面元素含量进行测定；采用视频接触角测量仪测量材料表面的水接触角（OCA20型，德国Dataphysics公司）。

2 结果与讨论

2.1 化学组成及表面形貌分析

图1为不同样品的X射线粉末衍射（X-ray powder diffraction，XRD）图谱。图1（a）出现了Au的 特 征 峰，4个 峰 值 分 别 为2θ=38.50o、44.69o、64.83o、78.01o，可归属于金晶体的Au（111）、Au（200）、Au（220）和Au（311）面特征峰（JCPDS卡号65-2870）［15-16］，且没有其他杂峰出现，说明Au在样品S1上结晶性较好，纯度较高；图1（b）可观察到4个特征衍射峰，分别位于2θ=38.26°，44.33°，64.56°及77.49°，与 标 准 谱Ag（JCPDS卡 号65-2871）的（111），（200），（220），（311）和（222）衍 射峰位相对应；由图1（c）可知，在衍射角2θ=40.38o，46.80°及68.23°处分别出现3个衍射峰，同标准谱Pt（JCPDS 87-647）的（111），（200），（220）特征峰相吻合；图1（d）中在2θ=40.59°，47.13°及68.66°出现的 特 征 峰 与标准谱Pd（JCPDS卡 号87-645）的（111），（200）和（220）特征峰相对应。通过与标准谱Cu0.7Zn0.3（JCPDS卡号65-9062）进行比较，发现样品S2、S3和S4在2θ=42.46°，49.46°及72.38°出现的特征峰代表的是Cu0.7Zn0.3晶体，这可以归属于底材黄铜网合金。值得注意的是，样品S3和S4除出现Cu0.7Zn0.3及镀层物的特征峰以外，还出现了3个新峰（菱形标注），与标准谱Cu（JCPDS卡号65-9026）对比可知，这些新峰所代表的是金属单质铜晶体，可能的原因是在六水合氯铂酸或氯化钯溶液中黄铜表面上的锌和铜一起溶解，锌留在溶液中，而铜在靠近溶解处的表面上迅速析出，从而重新沉积在黄铜基体上［17］。

图1 贵金属涂层XRD图谱：（a）S1，（b）S2，（c）S3，（d）S4Fig.1 XRD patterns of precious metal coatings：（a）S1，（b）S2，（c）S3 and（d）S4

图2分别是黄铜网、样品S1、S2、S3和S4的扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）图。由图2（a）可知，未经处理黄铜网表面光滑，无明显的微米级结构存在。从图2（b）可知，样品S1表面紧密覆盖着一层微米级别的Au涂层，这些微米级别的涂层是由许多宽度在0.5～1.0 μm、长度在2.5～4.0 μm的纳米带所组成。这一结果与前人报道一致［18-19］。同时，纳米带相互交错形成了空穴，有助于空气的进入且滞留其中，使空气中碳污染物吸附在表面［20］。由图2（c）可知，样品S2表面堆集有纳米片和树枝状结构银纳米粒子，树枝的长度在3～5 μm，而枝上的分叉由很多纳米级别的棒所组成，在表面上构造出微-纳米双微观结构，这一结果也与文献［21-22］相似；由图2（d）中知样品S3表面紧密分布着花状结构，这些花状结构平均直径约在3.5～6.0 μm。这种粗糙多孔的结构容易吸附空气的有机碳［23］；由图2（e）可以看到，样品S4表面生长有不同大小的球状颗粒。其中，大颗粒直径约为3.5 μm，小颗粒直径约为0.5 μm，此微纳米堆积的结构进一步提高了样品S4的疏水性。

图2 几种涂层的SEM图：（a）黄铜网及贵金属涂层，（b）S1，（c）S2，（d）S3和（e）S4Fig.2 SEM images several coatings：（a）brassmesh，precious metal coatings，（b）S1，（c）S2，（d）S3 and（e）S4

2.2 超亲水-超疏水转换

图3是放置不同时间下，水滴在样品S1、S2、S3和S4上的照片。样品S1、S2、S3和S4在新鲜制备时，水滴在表面会完全铺展，表现出超亲水的性质。放置1、2、4、6、8、9 d后，水滴在不同样品表面逐渐变为半圆、椭圆到圆形，表现出超疏水的状态，但在润湿性变化速率上存在一定的差异性，这可能归因于它们自身的微观形貌以及表面碳含量的不同。

图3 水滴在贵金属涂层上随时间变化的照片：（a）S1，（b）S2，（c）S3和（d）S4Fig.3 Time-dependent photographs of water droplets on precious metal coatings：（a）S1，（b）S2，（c）S3 and（d）S4

图4分别是黄铜网，放置9 d后样品S1、S2、S3和S4表面能谱仪（energy dispersive spectroscopy，EDS）图谱。由图4可知，黄铜网自身含有C、O、Zn和Cu 4种元素，而对比黄铜网，样品S1、S2、S3和S4表面分别还有Au、Ag、Pt和Pd元素分布。由表1的黄铜网及样品中主要元素质量分数对比分析可知，样品经放置后，C元素的含量都有所提高。其中样品S1、S2和S3中C元素的质量分数分别达到54.96%，32.98%和68.76%，分别是黄铜网自身C元素含量的8.1倍，4.8倍和10.1倍。这可能是由于样品自身的微观结构对空气的滞留起着很大作用，使得有机碳在金属表面上的吸附创造了有利的条件［24-25］。同时，样品S4中C元素的质量分数仅为13.18%，说明样品S4对空气中有机碳吸附作用不大。

图4 （a）黄铜网和贵金属涂层（b）S1，（c）S2，（d）S3和（e）S4放置9 d后的EDS图谱Fig.4 EDS spectra of（a）brass mesh and precious metal coatings（b）S1，（c）S2，（d）S3 and（e）S4 after 9 d of placement

表1 黄铜网及样品中主要元素质量分数对比Tab.1 Comparison of mass fraction of primary elements of brassmesh and different samples %

图5反映了不同样品水接触角随放置时间的变化。其中，贵金属Au、Ag和Pt沉积后的黄铜网水接触角变化较快，而Pd沉积后的黄铜网水接触角变化较慢。当放置1 d后，样品S1、S2和S3的水接触角分别从0°增加到43.6°、39.1°和37.3°，而样品S4的水接触角依旧为0°。当放置2 d后，样品S1、S2和S3的水接触角分别达到了95.7°、107.9°和87.7°，而样品S4的水接触角仅为27.0°。结合前面EDS图谱分析，这说明对空气中有机碳吸附速率快的样品水接触角在初始阶段增加较快。当放置4 d后，样品S1、S2、S3和S4的水接触角分别为161.1°、135.4°、134.8°和134.4°，分析原因可能是样品表面进一步吸附了空气中的有机碳，使得金属表面产生一层疏水的有机膜，降低了样品的表面能，从而使液滴与金属表面的接触面积大大减小，导致水接触角变大［26-27］。当放置6 d后，所有样品表面吸附的有机碳达到饱和，因此水接触角基本达到平衡。此时水接触角从大到小依次为：S1>S2>S4>S3。由于不同样品表面都吸附了有机碳，因此决定样品水接触角最终大小的是样品的微观形貌，并且可以用Cassie模型进行解释。由于S3没有形成微米和纳米两种不同的微观结构，因此相对其他样品水接触角要低［28］。

图5 放置天数对不同贵金属涂层水接触角的影响Fig.5 Effect of days of placement on water contact angles of different precious metal coatings

3 结论

通过化学镀在黄铜网表面成功制备了Au、Ag、Pt和Pd四种不同的超亲水涂层，在空气中放置一段时间，这些涂层会从超亲水向超疏水转变。研究表明，随放置天数的增加，贵金属黄铜网表面水接触角增加，放置9 d后，水滴在表面的接触角趋于稳定，均大于150o。样品在初始阶段水接触角变化的快慢主要受表面吸附有机碳含量的影响，而涂层表面的微观结构决定了水接触角最终大小。