中国传统食醋营养健康物质组成研究进展

吴子航，张祥龙，刘丹彤，魏子翔，孙承国，宋 佳，何 静，王 敏，郑 宇*

（1.天津科技大学 生物工程学院 食品营养与安全国家重点实验室，天津 300457；2.中粮油脂研发中心，天津 300452）

食醋是一种单独或混合使用各种含有淀粉、糖的物料或食用酒精，经微生物发酵酿制而成的液体酸性调味品[1]。我国传统食醋主要是以高粱、大米、糯米等谷物为原料，以多菌种发酵曲（如大曲、小曲、红曲等）为起始发酵剂，经过糖化、酒化、醋化等复杂的生化反应酿造而成[2]。山西老陈醋、镇江香醋、四川保宁麸醋、福建永春老醋、浙江玫瑰醋、天津独流老醋等我国著名传统食醋，生产工艺独特，发酵过程微生物组成与代谢复杂，产品中营养和风味物质丰富，深受消费者喜爱。

1 中国传统食醋的营养健康作用

我国传统食醋中含有氨基酸、多酚、维生素、类黑精、活性多糖等营养健康成分，除了作为酸性调味品广泛应用于食品烹调与加工之外[3]，兼具一定的功能特性，也因此衍生出醋胶囊、醋口服液、醋膏等多种形式的保健食品。

我国传统食醋具有抗氧化的作用。山西老陈醋可以通过抑制活性氧的产生减弱H2O2诱导的细胞毒性，从而保护肝细胞，减少细胞凋亡，质量浓度为100～400 μg/mL的山西老陈醋提取物表现出显著的保肝活性[4]。我国传统食醋具有解酒护肝的作用。每天饲喂1.2 g/kg（饲喂量/体质量）的镇江香醋可以降低小鼠的体质量和脂肪含量，增加机体的抗氧化能力，对高脂饮食诱导小鼠的非酒精性脂肪肝病起到保护作用[5]。我国传统食醋具有降血糖和降血脂作用，饲喂红曲米醋可以增加小鼠体内环磷酸腺苷和单磷酸腺苷活化蛋白激酶的表达，抑制小鼠肝组织中脂肪酸合成酶的表达，小鼠体质量和肝脏甘油三酯含量显著降低[6]。通过饲喂多酚含量为750 mg/kg的镇江香醋提取物能将糖尿病小鼠的血糖水平降低约32.2%，可以通过调节肠道菌群组成和肠道短链脂肪酸的生成，来影响血糖和血脂代谢，从而发挥其降糖作用[7]。我国传统食醋具有杀菌消炎的作用。食醋中的乙酸能够抑制呼吸道病原体的生长，如白色葡萄球菌、肺炎双球菌和链球菌[8-9]。将蔬菜在食醋中短时间浸泡，能够去除病原菌[10]。我国传统食醋具有调节肠道菌群的作用，MENG H等[11]按照4 mL/kg饲喂大鼠红曲米醋，结果表明红曲米醋可防止肠道菌群失调并丰富肠道菌群多样性。我国传统食醋还具有一定的抗癌功效。CHEN H等[12]分析了山西老陈醋的乙酸乙酯提取物对癌细胞（A549）和人脐静脉内皮细胞（human umbilical vein endothelial cells，HUVEC）生长的抑制作用，结果表明100 mg/mL的提取物对癌细胞的生长有较强的抑制作用。

2 中国传统食醋的营养健康物质

食醋中的化合物组成决定了其营养健康功效，我国传统食醋涉及多种微生物的代谢以及化合物之间的化学反应，产品中包含了从无机到有机、从离子性到共价性、从强极性到弱极性、从常量到痕量、从聚合物到颗粒物的多种成分[13]，赋予其独特的风味和多种营养健康功效。但由于其化合物种类多，含量差别大，目前对其营养健康物质的认识仍然不够深入，本文对我国传统食醋中营养健康物质组成的研究进展进行了综述，有利于进一步加深对我国传统食醋的科学理解，提升我国传统食醋的国际影响力，同时也有助于保障人民营养健康。

2.1 有机酸

有机酸是食醋中除水之外含量最高的物质。我国传统食醋中检测到的有机酸主要有乙酸、乳酸、草酸、酒石酸、丙酮酸、苹果酸、柠檬酸、甲酸、丁酸、琥珀酸、焦谷氨酸、α-酮戊二酸、延胡索酸、苯甲酸、庚酸、辛酸、己酸、富马酸等[8，14-15]，其中乙酸和乳酸是浓度最高的两种有机酸，占总有机酸含量的80%以上[16]。乙酸是主要的挥发酸，主要由醋酸菌氧化乙醇产生。乳酸是主要的不挥发酸，主要由乳酸菌代谢葡萄糖产生，通常存在D/L-乳酸两种构型，且比例接近1∶1[17]。

有机酸不仅是食醋呈现酸味的主要风味物质，也与食醋的营养健康功效相关，如预防糖尿病、控制体质量、降低血压和抗炎等方面。乙酸、丙酸等有机酸可增加饱腹感，延缓胃排空时间从而降低餐后血糖应答和胰岛素应答水平[8]。JOHNSTON C S等[18]在每天用餐时间为14位患有Ⅱ型糖尿病的成年人提供两次含750 mg乙酸的食醋，结果表明服用食醋可降低受试者的血糖浓度。BEH B K等[19]对肥胖大鼠连续10 d分别灌胃乙酸含量为4%的食醋，能够有效地减少肥胖老鼠的食物摄入并降低体质量，其作用机制可能是乙酸通过调节脂肪生成相关基因的表达或者改变肠道微生物组成来调节脂质代谢。体内和体外实验分析还发现食醋中的乙酸能产生降压效果，血浆醛固酮的含量与血管的收缩有关，摄入食醋（含0.57 mmol乙酸）可以降低自发性高血压易中风大鼠的血浆肾素活性和醛固酮水平[8]。此外，食醋中的短链脂肪酸在肠道细胞外能够激活G蛋白偶联受体，抑制肠道细胞组蛋白脱乙酰酶的活性，起到肠道抗炎的功效[20]。

2.2 氨基酸

食醋中的氨基酸一方面来自微生物代谢，另一方面还来源于原料中蛋白的水解。目前，我国传统食醋中共检出至少26种氨基酸[21]。张璟琳等[22]研究发现，采用固态发酵工艺的山西老陈醋、镇江香醋、保宁麸醋中含量最高的三种氨基酸均为丙氨酸（249.31～697.32 mg/100 mL）、亮氨酸（160.20～380.65 mg/100 mL）和谷氨酸（126.22～295.90 mg/100 mL），而采用液态发酵工艺的永春老醋中含量最高的氨基酸是丙氨酸（174.53～207.23 mg/100 mL）、亮氨酸（79.27～115.42 mg/100 mL）和缬氨酸（67.89～85.07 mg/100 mL）。主要的非蛋白氨基酸有鸟氨酸（17.93～90.47mg/100 mL）、α-氨基己二酸（7.18～15.03 mg/100 mL）、α-氨基丁酸（10.3～21.93mg/100mL）、γ-氨基丁酸（20.12～188.23mg/100mL）[22]。

氨基酸不仅参与蛋白质、多肽等重要功能组分的合成，还是人体代谢的重要中间物质，并对代谢流量的调控[23]、免疫反应[24]、机体抗氧化[25]、维持肠道健康和肠道粘膜完整性[26]等有着重要的作用。我国传统食醋中的部分非蛋白氨基酸也具有重要的生理功能，γ-氨基丁酸是大脑及小脑皮质的抑制性神经递质，可以抑制中枢神经，有抗焦虑及阵痛等作用[27]。牛磺酸可以通过提高肝脏抗氧化能力来抑制大鼠肝损伤和凋亡[28]。鸟氨酸存在于生物体多种组织和细胞中，在增强肝脏功能、抑制肿瘤活动、提高机体免疫功能等方面发挥重要作用，但是具体作用机制尚未研究清楚[29]。

2.3 多酚

多酚是一类具有一个或多个苯酚基团的一类化合物，是具有抗氧化作用的物质[30]。多酚化合物的种类和含量是评价食醋营养健康功效的重要指标之一。通常采用高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）[31]，气相色谱-质谱联用法（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）对多酚类化合物进行检测，此外，毛细管电泳法[32]、荧光酶法[33]也可用于多酚含量的检测。我国传统食醋多以谷物为原料酿造，含有多种多酚类化合物，主要来自酿造原料和发酵过程[34]。山西老陈醋发酵过程多酚类物质含量逐渐增加，并且随着陈酿时间的延长呈上升趋势，其含量与抗氧化活性呈显著正相关（P＜0.05）[35]。类似地，镇江香醋发酵过程中总酚含量逐渐增加，在发酵结束时达到2.16 mg/mL[34]。

我国传统食醋中多酚类化合物组成及其功能研究较多的是山西老陈醋和镇江香醋[34-36]。XIA T等[31]通过高效液相色谱-串联质谱法测定了山西老陈醋中29种多酚的含量，其中，儿茶酚、绿原酸和没食子酸是山西老陈醋中三种主要的多酚化合物[37]。富含多酚的镇江香醋具有预防酒精引起的肝损伤和调节葡萄糖及脂质代谢的作用[38]。小鼠实验表明，镇江香醋多酚提取物可以显著改善高糖诱导的胰岛素抵抗，可作为预防Ⅱ型糖尿病的潜在方案[39]。

2.4 类黑精

类黑精是一类多聚的、有颜色的大分子物质，主要通过美拉德反应产生[40-41]，涉及羰基（如还原糖）和氨基化合物（如氨基酸和蛋白质）等多种化合物，经环化、脱水、缩合、重排、异构化和聚合等一系列复杂反应生成[40]。类黑精不仅与食品的颜色、风味和质构有关，而且还具有多种健康功效。1998年欧盟针对食品中类黑精的结构与功能，以“Melanoidins in Food and Health”为主题提出了研究项目，旨在对类黑精的结构、风味特性、颜色和热力学特征、生理和健康功效等进行研究[41]。不同体系中的类黑精在化学组成上存在多样性[42]，目前提出的结构特征主要有三类：①类黑精是糖类与蛋白质中的氨基酸（如精氨酸、赖氨酸）交联形成的有色物质[43]；②类黑精是由呋喃类和吡咯类缩聚成重复结构的大分子物质[44-45]；③类黑精骨架主要由糖降解产物形成，其中糖降解产物在美拉德反应初期形成，聚合并与氨基化合物相互交联[46]。在含有多酚的食醋中，多酚也能够参与类黑精的形成或与类黑精以共价或非共价键相结合[44，47]。食品体系中类黑精可能的结构模型如下：

我国传统食醋具有独特的酿造工艺，如熏醅、添加炒米色，以及煎醋、晒醋、陈酿等过程，这些工艺过程会生成大量的类黑精，不仅赋予传统食醋诱人的色泽、独特的风味、理想的质构，而且对其健康功能有着重要的贡献。YANG L等[48]利用超滤（10 kDa）和凝胶排阻色谱方法对山西老陈醋中的类黑精进行了分离，并对其抗氧化机制进行了研究，结果表明山西老陈醋中的类黑精除了能够直接清除自由基，还能够通过促进线粒体自噬降低细胞内活性氧的水平。镇江香醋中类黑精的含量随着煎煮时间的延长而增加，镇江香醋抗氧化水平也随之提升，其类黑精中含有大量的非共价结合多酚类物质，占类黑精总酚含量的85%左右[49]。20 μg/mL类黑精可以消除由乙醇诱导的巨噬细胞去乙酰化酶因子的表达、降低细胞辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（nicotinamide adenine dinucleotide，NAD+）水平从而发挥其抗炎和抗氧化功能，因此，我国传统食醋缓解酒精导致的细胞损伤功效也与其中的类黑精有关[50]。

2.5 维生素

维生素对维持人体正常代谢具有重要作用，大多需要从食物中获得。中国传统食醋中含有多种维生素，其中，硫胺素含量为0.13～0.71 μg/100 g，核黄素含量为0.89～2.10 mg/100 g，烟酸含量为2.33～37.83 mg/100 g，烟酰胺含量为1.23～35.03 mg/100 g[51]。硫胺素是人体有氧代谢中的关键维生素，在葡萄糖代谢中发挥作用，同时能够维护神经系统健康，保证心脏正常活动[52]。核黄素有助于治疗败血症、贫血，也有助于降低患癌风险[53]。烟酸能够调节机体的脂肪代谢，具有抗炎和抗动脉粥样硬化作用[54]。烟酸与膳食多不饱和脂肪酸结合，有利于改善高脂肪饮食诱导的肥胖和代谢综合征[55]。烟酰胺可以增强体内脱氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA）的修复活性，维持基因组稳定性，从而有助于减缓皮肤老化和降低皮肤癌的发生率[56]。

2.6 川芎嗪

川芎嗪又名四甲基吡嗪，是一种生物碱，也是中药川芎中的有效成分之一。川芎嗪作为一种风味物质，也赋予食醋咖啡、坚果、烘烤等特殊香气。陈继承等[57]利用HPLC方法检测了全国36种食醋样品，发现不同类型食醋中川芎嗪浓度差异较大，山西老陈醋和镇江香醋等传统食醋中的川芎嗪含量显著高于其他食醋。我国传统食醋酿造过程中川芎嗪最早出现在酒精发酵阶段，在醋酸发酵阶段少量积累，在熏醅、煎煮或陈酿阶段大量富集[58-59]。目前认为，食醋中川芎嗪的形成主要有以下两个途径：微生物代谢和美拉德反应[60]。通过微生物代谢可产生乙偶姻[61]，随后乙偶姻与铵生成中间产物氨基丁酮，氨基丁酮与乙偶姻生成川芎嗪。通过美拉德反应生成的还原酮或者脱氧还原酮，再经Strecker降解也可能生成川芎嗪[62-63]。

川芎嗪具有改善心血管[64]、修复神经功能缺损[65]、抗脂质氧化和减轻炎症反应[66]等功能。川芎嗪可用于治疗肺动脉高压，其作用机制可能为通过抑制肺动脉平滑肌细胞内的钙稳态，使冠状血管扩张，增加血管流量[67]。利用富含川芎嗪的黑醋醋粉处理人肝癌细胞HepG2，发现可以有效促进胆固醇外流，产生降血脂作用，并对超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）和过氧化氢酶（catalase，CAT）活性具有显著的激活作用，可以有效清除细胞内自由基，提高细胞的抗氧化性[68]。

2.7 多糖

多糖通常是由10个以上单糖，包括多羟基醛糖或酮糖和某些衍生物聚合而成的一种大分子物质[69]。传统食醋中的多糖主要来源于酿造原料和微生物代谢[21]。巩敏[70]对58种市售中国传统食醋样品，包括镇江香醋、山西老陈醋、四川麸醋、福建红曲醋和天津独流老醋的多糖含量进行了测定，结果表明总多糖含量为2.56～28.65 g/L，其中四川麸醋平均总多糖含量最高，为21.63 g/L。

多糖具有抗氧化、降血脂，抗肿瘤，抗炎等作用，但目前对我国传统食醋中多糖的研究相对较少。韩国柿子醋和传统米醋中的多糖具有提高免疫蛋白产生、促进生长因子转运[71]、促进免疫蛋白相关细胞因子生成[72]和刺激巨噬细胞产生调节因子[73]等功能。山西苦荞醋中的多糖由阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖组成，具有良好的抗氧化活性[74]。

2.8 洛伐他汀

洛伐他汀结构如下[75]：

红曲霉（Monascus）是传统的食品微生物，主要用于红曲的发酵生产[76]。1979年，日本远藤章教授首次从红曲霉培养物中分离得到洛伐他汀[77]，随后大量研究表明，洛伐他汀主要由真菌产生，如红色红曲霉（Monascus ruber）、丛毛红曲霉（Monascus pilosus）、红曲霉菌（Monascus anka）等[78]。我国以红曲为起始发酵剂进行红曲醋的酿造已有1 000多年的历史，已报道的传统红曲醋中洛伐他汀含量为5～269.4 mg/100 mL[7，76，79-80]。

1987年，洛伐他汀作为第一个天然的他汀类物质获得美国食品和药品管理局的认可[81]。洛伐他汀具有减少血清胆固醇的功能，其作用主要是通过竞争性抑制胆固醇生物合成中的限速酶3-羟基-3-甲基戊二酰辅酶A（3-hydroxy-3-methylglutaryl-CoA，HMG-CoA），从而起到减少胆固醇合成的作用[82]，作用机制见图1。此外，洛伐他汀还具有缓解中风和抑制肿瘤[83]的积极作用。

图1 洛伐他汀影响胆固醇合成的机制模型Fig.1 Mechanism model of lovastatin affecting cholesterol synthesis

3 结语

我国传统食醋历史悠久，自古以来不仅作为调味品出现在人民的日常生活中，许多中药的配伍也用到传统食醋。近年来，随着人民生活水平的提高，对高品质食醋产品的需求也逐渐增加。针对我国传统食醋主要营养健康物质及其作用机制的研究对进一步提高产品品质，保障人民营养健康，提升我国传统食醋国际影响力等具有重要的意义。目前，对我国传统食醋营养健康物质的解析主要集中在已知功能的小分子化合物，仍未建立系统的化合物组成谱、数据库以及针对性的分析方法库，同时，针对我国传统食醋中多糖、类黑精等大分子物质的研究还相对较少，营养健康因子的解析和挖掘还不够全面和深入。随着科学技术的发展，先进的仪器设备和研究思路、方法不断涌现，综合运用现代化学、分析科学、智能化等技术，采用多种研究模式相结合的研究策略，对我国传统食醋营养健康物质进行分离、鉴定、筛选和功效分析是本领域的发展趋势。我国传统食醋是一个多组分混合的复杂体系，在全面了解食醋营养健康物质组成的基础上，还应考虑不同营养健康因子之间可能发生的协同作用，从而有助于进一步科学全面地认识我国传统食醋，指导产品品质的提升。