赤泥环境安全性研究现状

张传仁

(淄博市传统产业发展中心，山东 淄博 255000)

赤泥是氧化铝生产过程中产生的固态废弃物，因其富含氧化铁呈现红色被称为赤泥。由于铝土矿品位的不同，每生产1t的氧化铝大约就会产出1.0t～1.8t的赤泥。据统计，到2017年，我国的氧化铝总产量已达到 7 713万t，全国累积堆存的赤泥约5亿t。大量堆积的赤泥占用土地和农田，损耗较多的堆场建设和维修费用； 重金属离子等有害成分附着碱液下渗到土壤使土壤碱化，影响植物的生长； 赤泥的碱还可排灰或下渗透地下，造成水体污染； 而且赤泥含少量放射性元素，裸露赤泥脱水风化后的粉尘飞扬，污染大气，危害人类和动植物的生存环境。目前国内处理赤泥的主要手段是堆存，分为干法和湿法两种。湿法堆存是赤泥水洗后不经过压滤和脱水直接用泵输送进行堆存的处置方法,处理简单且成本低；干法堆存需预先经过压滤和脱水处理,减少碱液,降低液固比再进行堆存,是目前应用最广的赤泥处置手段。这两种方式均存在着潜在的、长期的环境风险。

赤泥碱性强且成分与性质复杂，金属氧化物丰富，本身具有多孔、表面积大等特性。这些特点一方面使赤泥在金属回收、环保、建材等领域颇有建树，另一方面却为赤泥广泛应用及环境安全带来影响。所以赤泥的环境安全性对于经济的发展具有重要意义，如何做到环保又经济地处置赤泥引起了广大研究者和学者的关注。本文除简要综述赤泥的综合利用外，详细分析了我国赤泥环境安全性的研究现状，包括赤泥强碱性、重金属浸出毒性及放射性的安全性分析和处理。

1 赤泥综合利用现状

1.1 有价金属的回收

赤泥中含有钪、钛等稀有金属和铁、铝、钙等有价金属元素，研究赤泥提取有价金属寻求有效综合利用赤泥的方法，不仅可以减少赤泥堆存对环境安全造成的影响，且可实现资源回收，对促进我国氧化铝工业持续发展具有非常重要的现实意义。

1.1.1 铁元素

张淑敏等人利用气基还原焙烧—弱磁选工艺获得回收率为90.82%、 铁品位为57.27%的铁精矿，实现了赤泥中铁矿物的有效回收。黄蒙蒙等人采用还原焙烧-磁选法回收铁，在最佳条件下磁选得到品位44.85%，回收率达到80.78%的铁。赵玉莲等人通过还原焙烧-磁选得出在最佳工艺条件下制得的铁精矿回收率88.36%,铁品位63.71%。

1.1.2 稀有元素

经科研机构的研究表明，赤泥中的钪元素较高，具有很好的回收价值。李望等人采用酸浸法在赤泥中提取钪，结果表明钪浸出率可达84%。乐卫华在硫酸对赤泥浸出达到最佳条件下，研究萃取剂C230用于从赤泥的硫酸浸出液中萃取回收钪，得出水相酸度为0.2mol/L硫酸，有机相浓度5%，萃取相比1∶5，振荡29min是浸出液萃取回收钪的最佳条件。罗宇智等人采用硫酸熟化浸出提取赤泥中的钪，最佳条件下，赤泥中钪的液计与渣计浸出率均达91%以上。

赤泥中钛的质量分数2%～12%，自然界中的钛分布分散而不易提取，所以赤泥中提钛引起了广大学者的关注。目前提钛的方法主要为酸浸法和焙烧法。龙琼等人采用磁场下酸浸提钛方法，最佳条件下赤泥中钛的浸出率达85.15%。Kasliwa P将赤泥酸浸、焙烧、水洗后，就可富集得到 TiO2，富集率达76%。

1.2 环境治理

随着社会经济发展，工业生产中废气废水的排放不断提高，严重影响着动植物的生存环境。赤泥本身多孔，表面积较大，经过高温焙烧、酸化及盐活化后吸附能力强，可用于吸附废水中放射性金属离子、重金属离子等，赤泥也可制备聚硅酸铁铝等高效絮凝剂用于废水处理； 同时赤泥是碱性固体物质，可与工业生产中产生的大量酸性气体H2S，SO2，CO2反应。而且其中的铝、铁、钙等金属成分对硫有一定的固定作用，可以用来治理废气污染。

1.2.1 废水处理

据日本研究报道，用酸活化过的赤泥吸附水中的铀,经碱液解脱，铀回收率可达97%,使用过的赤泥可用35%盐酸再生。刘全忠等采用静态吸附方法研究赤泥对废水中镍离子的吸收，发现在最佳条件下，镍离子去除率将近90%。随着振荡时间、赤泥投加量以及pH 的增加，镍离子去除率逐渐增大。熊志乾以盐活化后的赤泥与聚合FeCl3为主要原料制备了絮凝剂，以絮凝剂处理含Cu2+废水，Cu2+的去除率可达98%左右。

1.2.2 废气处理

王琪等利用往赤泥溶液中通入的CO2气体与溶液中的碱性化合物发生碳化反应，CO2被赤泥吸附净化，赤泥中的碱含量降低。有研究人员提出用赤泥吸收H2S，发现NaOH、Ca(OH)2等碱性物质可将H2S转化为硫化物，且铁氧化物选择性与H2S反应将其固化，赤泥吸附H2S容量为2.1g/100g。王京刚、尹世磊以赤泥浸出液为脱硫剂进行烟气脱硫，发现可保证90%以上的脱硫效率，同时，经脱硫反应后的改良赤泥易于实现工业废弃物赤泥的资源化利用。

1.3 土壤修复

赤泥含有铝氧化物和铁氧化物，呈碱性，不仅可以提高酸性土壤的pH值，还可以固定土壤中的磷，一定程度防止了水体富养化，对于土壤中的植物和微生物的生存及繁衍也有积极作用。此外赤泥对重金属污染的土壤也有良好的修复效果。 赤泥含有的铁铝氧化物可与重金属离子结合，固定重金属离子，从而不被植物吸收。还有研究表明赤泥能改善土壤理化性质，降低土壤中有效性Cd、Pb、 Zn的含量，降低幅度为93.75%。周睿等研究田间种植小麦添加不同剂量拜耳赤泥对重金属污染的石灰性土壤Pb、Cd化学形态和小麦幼苗根系的影响，结果表明， 在种植区采用小剂量赤泥(3%)可以明显降低土壤中可交换态Pb、Cd的含量， 作为重金属污染的石灰性土壤的理想改良剂，也可以促进小麦根部的生长。

1.4 建筑材料的制备

烧结法赤泥含有一定量的无定形铝硅酸盐物质，它能够通过水化反应产生活性，多用于生产建筑材料。国内外实践表明，赤泥可生产出多种型号水泥。王清涛等人通过往抛光砖废料、建筑垃圾和黏土制备中添加大量的赤泥制备了保温装饰一体化建筑陶瓷材料，不仅解决了传统有机墙体保温材料的易燃问题，而且隔热隔音、轻质高强、自保温、抗老化，可使墙体保温系统与建筑物同寿命。赤泥还可以用来生产多种型号的砖，李春娥、丁培、杨爱萍等人分别制备出了免烧砖、赤泥质陶瓷清水砖、粉煤灰砖，这种生产方法不仅节省了原料，也节约了用地，减轻了环境污染。除此之外，赤泥还可用来制备多孔陶瓷滤球、微晶玻璃、混凝土、陶粒、沥青材料、筑路材料等材料。

1.5 塑料填料

赤泥PVC是近年来新兴的一种高分子复合材料，是将赤泥作为填料填充到聚氯乙烯材料中，赤泥既是填充剂也是廉价高效的热稳定剂。该方法不仅成本低，工艺简单，适合大规模的推广和应用，而且能够消除聚氯乙烯的污染，尤其是其耐热、抗老化性能优于普通的PVC塑料。

2 赤泥环境安全性研究现状

赤泥综合利用的研究日趋完善，但仍没实现工业转化，赤泥的利用效率不足4%，究其原因，一是相关技术的工艺成本较高，附加值较低，如金属回收过程中，金属的品位低，工艺过程复杂； 二是赤泥环境安全存在隐患，赤泥碱性强，含重金属离子和放射性元素，在应用中无法有效地规避赤泥对环境的二次污染，特别是在耗赤泥量较大的建材领域。

2.1 脱碱安全性研究现状

目前国内脱碱方法有以下几种。

(1)水洗脱减法。张国立等采用拜耳法水泥脱碱的方法，研究考察洗涤水用量、时间、温度以及洗涤次数对赤泥脱碱效果的影响，结果表明，室温条件下，液固比5，浸泡时间为1d，洗涤次数5次以上，可去除赤泥中95%的钠。朱晓波等进行拜耳法赤泥水浸脱碱实验，最佳条件下，赤泥脱碱率达到71%，动力学分析表明活化焙烧后的赤泥水浸脱碱过程受扩散步骤控制。

(2) 湿法碳化脱碱法。王志等利用二氧化碳对具有强碱性的拜耳法赤泥进行研究，最佳条件下，赤泥的脱碱率达到50%以上。吴锋等研究拜耳法水泥湿法碳化脱碱的主要影响因素，确定在CO2通气量为1.5L/min，液固比为6，反应温度为50℃ ，反应时间40min为碳化脱钠的合适条件，脱碱后的赤泥掺量 20%作为混合材替代水泥制备净浆胶凝材料，其抗压、抗折强度较未脱碱赤泥制作的强度有较大幅度提高。

(3)石灰脱碱法。杨久俊等用常压石灰法处理烧结法赤泥，考察了反应温度、时间、液固比、脱碱剂添加量等因素对赤泥中钾、钠溶出率对脱碱除效果的影响，发现以反应时间和石灰掺量的影响效果较为显著。罗忠涛等将多级循环脱碱与钙离子置换脱碱法相结合，赤泥的碱脱除率可达到79.43%。

(4)酸浸出法。李望等用草酸脱碱，赤泥脱碱率超过95%，且脱碱渣中氧化钠含量低于0.5%，而且Ca、Ti、Si等元素含量略有提高。张国立等研究了盐酸中和脱碱的方法，随着盐酸(5ml～15ml)的加入，赤泥的pH不断下降。但是带入了大量的 Cl-，为了避免赤泥后期利用的不利影响，需对盐酸处理后的赤泥进行水洗。

(5)盐类脱碱法。王利英等采用脱硫石膏法赤泥脱碱工艺，在脱硫石膏与赤泥同质量，温度70℃，液固比为5，搅拌时间为15min的条件下，赤泥中碱含量可由8.2%降到2.7%。崔姗姗等用CaCl2废液对赤泥进行脱碱处理。最佳条件下,Na去除率达75%，脱碱后赤泥中Na的质量分数低于0.8%。

(6)烟气脱碱。王新珂对10t燃煤锅炉采用不同方式进行赤泥喷淋，发现赤泥中碱含量随着浆液pH降低有效降低，最佳条件下可以降低到0.4wt%，脱碱 率达到 95.5%。在喷淋过程中，SO2脱除率达到了91.2%。

水洗脱碱工艺可以有效去除赤泥中的游离碱，但是对结合碱几乎无效，需要大量水和多次长期浸泡，脱除效率低；湿法碳化脱碱法去除效果显著，但是二氧化碳加压浸出对浸出设备要求较高；石灰脱碱法常压脱碱效果差，高压成本高；酸浸出法耗酸量过大，因为赤泥中含有的铁、铝等的氧化物亦会消耗酸；盐类脱碱法虽脱除效率高，但是处理后的赤泥中Cl离子的存在，可能会腐蚀设备，对赤泥的再利用产生影响。烟气脱碱解决了脱硫脱硝脱碳问题，降低能耗，同时以废制废达到赤泥脱碱的效益。本文认为赤泥脱碱工艺应向着降低生产成本、 能耗、用药剂量，减少工艺流程，缩短脱碱时间，降低耗水量的目标发展。王新珂分别以脱碱赤泥和粉煤灰为原料制备多元絮凝剂，对比研究了硅藻土模拟废水浊度去除率分别可达98.0%和98.8%。所研制的多元絮凝剂与市售聚合氯化铝处理废水效果相当，原料易得，且成本低。吴峰等用脱碱赤泥代替生料制备水泥，掺加量不高于15%时，可使熟料中晶粒和液相微观结构更加均匀, 烧成温度低且后期熟料的基本性能都符合要求，节约了成本，延长了窑炉衬的寿命。

2.2 浸出毒性安全性研究现状

赤泥含Cr、As、Ni、V、F等有毒重金属，绝大多数重金属即使在低浓度条件下也具有毒性与致癌性，并且很难从生物体排出，一旦在体内富集会给身体带来严重损害。人体大部分时间处于室内，因此，赤泥用于制备建筑材料时，须评估其在使用过程中的浸出毒性。2017年3月16日，环保部发布关于征求《危险废物排出管理清单(征求意见稿)》意见函，将赤泥(pH<12.5)定性为不具有危险特性的废物。

重金属的毒性、迁移性及在自然界的循环主要受赤泥的种类和重金属在赤泥中的存在形态影响。研究认为，不同存在形态的重金属稳定性：交换态、碳酸盐结合态>Fe-Mn氧化物结合态和有机结合态>残渣态。Hong等人利用硫酸硝酸法浸出烧结砖中的重金属元素，再通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)确定浸出液中有毒金属元素的浓度，研究表明烧结砖浸出液中的重金属浓度均在危险毒物鉴别标准规定限值之内。王春峰等利用烧结法和拜耳法赤泥通过TCLP和PBET试验对赤泥中重金属离子与放射性元素浸出状况进行对比分析，表明赤泥中的重金属离子以及放射性元素Th、U在强酸条件下更易浸出，对人体健康存在潜在的威胁。有关研究证明海水中和赤泥，能够进一步降低赤泥的浸出毒性，提高重金属的稳定性。孙兆云将拜耳法赤泥与水泥、石灰等按一定比例配成复合改性材料，可以稳定、固化赤泥中的有害金属离子。当用于路基填筑材料使用时，路基强度和模量高于传统石灰或水泥改良土路基，承载板、PFWD和FWD的测试结果之间相关性良好，为改性拜耳法赤泥路基的设计与质量控制提供了应用参考。

2.3 放射性安全性研究现状

固体样品放射性水平的常用测量方法,主要包括γ能谱法、元素转换法。γ能谱法既可获得γ辐射总量,又可获得放射性核素铀、钍、钾等的含量；元素转换法可以测定样品中元素的含量,进而计算出样品的放射性比活度。我国现行国家标准《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566-2001)规定，天然放射性核素 226Ra、232Th 和40K的放射性比活度同时满足内照射指数IRa≤1.0和外照射指数Ir≤1.0的建 筑主体材料产销与使用范围不受限。放射性水平较高的赤泥作为建筑主体材料或者是建筑添加材料时，人体将长期暴露在其产生的辐射中，长此以往，势必会对人体及环境造成影响。

顾汉念等针对贵州某铝厂赤泥中放射性核素进行研究，发现贵州地区两种赤泥的内照射指数和外照射指数均超过了国标中规定的建筑主体材料使用要求，对于低剂量范畴的赤泥，可以将其作为添加料用于建筑主体材料，烧结法赤泥与拜耳法的最大掺入量分别不得高于35%和37%。在氧化铝生产过程中，大约90%以上的放射性元素富集到赤泥中，而U、Th等放射性元素存在于独居石和锆石中。因此，黄迎超等提出通过浮选、重选、电磁分离和静电分离将赤泥中的独居石和锆石分离来降低赤泥的放射性。

为了赤泥及其衍生产品的开发和大规模应用，可以在降低赤泥自身放射性的同时，在建筑材料领域自身添加重晶石等元素，优化材料结构和利用防辐射涂料等方面进行相应研究。水泥固化放射性元素方法可将放射性元素固定在稳定的固体介质中，工艺简单，产物稳定。田崇霏等研究得出用80μm～500μm 的钢渣取代砂量达到20%时,所得赤泥硅酸盐水泥砂浆的放射性屏蔽率高达18.2%。防辐射混凝土的机理在于以水泥为原料，以赤铁矿、重晶石、褐铁矿等为骨料，利用骨料中的重金属离子来达到屏蔽射线的作用。王萍、伍崇明等用425矿渣硅酸盐水泥、三级配粗细骨料，并掺加具有防护性能的掺合料和自制的结晶水调节剂等配制出防γ射线C30级混凝土。何登良等提出研究能对辐射的屏蔽率达到45%，符合环保要求的民用防氡防辐射水泥砂浆。

3 结 语

赤泥在有价金属回收、建材、环境治理、土壤修复等方面的资源利用有了较大成果的进展，尤其是赤泥在建材方面的应用能消耗大量的赤泥，但技术上仍然存在不足，赤泥碱性强、重金属浸出毒性等不安全因素制约着赤泥的应用，当前有关赤泥环境安全性的研究不足，赤泥环境安全性仍旧是世界亟待解决的问题。

笔者认为未来工业可以采取“防范治理-资源回收-消除隐患-建材制备”的思路。 提高氧化铝行业的准入门槛是首要任务，要求工厂的堆场选址必须有相关部门的监督，建立健全赤泥堆场的监督管理机制，减轻赤泥对周围环境的污染，其次回收赤泥中铁、铝、钛等有价金属，增加赤泥的附加值，然后就本文中赤泥脱碱、 重金属浸出和放射性等问题进行深入研究加以解决，为赤泥的资源化利用提供保障，最后加速开展赤泥的资源化利用进程，尤其是建材领域，开发新工艺以适合大规模生产应用，推进赤泥综合利用产品的推广应用，实现赤泥利用的零排放， 最大化赤泥的经济效益和社会效益，促进氧化铝行业的可持续发展。