煤间接液化精制减三线油制备高端白油反应性能的研究

朱加清，李 景，陈静允，李 浩，邢爱华

(北京低碳清洁能源研究院，北京 102209)

白油是经过深度精制后的矿物油，基本组成为饱和烃，几乎不含芳烃、氮、氧、硫等物质[1]。白油馏程一般在(250～450) ℃内，因此具有良好的氧化安定性、化学稳定性、光安定性，无色、无味、不腐蚀等特点[2]。国家能源局2019年10月颁布的《粗白油》(NB/SH/T 0914-2019)质量标准规定粗白油的来源为矿物质精制工艺，且硫含量小于50 mg·kg-1，芳烃含量小于15%，氮含量小于500 mg·kg-1[3]。原材料、加工程度和工艺条件等波动的变化，直接影响产品的加工方式和质量，石油基原料在工艺上要求深度脱硫、脱氧、脱氮和脱芳烃，其生产高档白油的工艺流程长、能耗高、技术难度大；合格的高档白油需要权威机构的认证，因此门槛较高，各方面的限制致使中国高档白油生产厂家屈指可数。随着社会的高速发展，高端白油的需求量逐年递增，对外依存度达30%左右，且进口白油全部为食品级、医药级、化妆级白油，预计未来几年国内进口白油的需求增长率仍将达到8%左右。

21世纪初，煤间接液化技术从实验室走向工业化，目前国内煤间接液化年产能约8 Mt。费托合成及下游产品深加工后可生产各种油品和基本有机化学品，如汽油、柴油、煤油、溶剂油和费托蜡等，其中费托蜡是生产高端白油和基础油的优质原料[4]。采用费托加氢精制减三线油生产高档白油，与传统石油基油品为原料的加工技术相比，具有工艺流程短、操作简单、生产成本低、产品质量高等优点，不仅符合国家油品质量升级的产业政策，而且可延伸煤炭间接液化项目下游产业链，实现公司产品高值化和多样化的发展，提高企业经济效益。

本文采用国家能源集团自主开发的异构脱蜡催化剂和工艺，研究反应条件(如反应温度、氢分压、氢油比和空速)对高端白油产品性能的影响，以期对高端白油反应装置的建设、操作和控制提供参考依据。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

ZSM-48分子筛的合成见文献[5]。合成后的分子筛在550 ℃下焙烧6 h，采用1 mol·L-1的氯化铵在80 ℃下铵交两次，产品在80 ℃下干燥6 h，550 ℃下焙烧6 h，制得H-ZSM-48分子筛。按干基m(H-ZSM-48)∶m(Al2O3)=65∶35将分子筛与氧化铝混合，加入稀硝酸作为胶粘剂，挤条时酸加入量占粉(干基) 质量的2%，水占粉(干基) 质量的0.7%，混捏挤条后，80 ℃干燥5 h，550 ℃焙烧2 h。采用孔饱和浸渍法浸渍，Pt负载质量分数为0.30%，80 ℃干燥5 h，500 ℃焙烧2 h制得 Pt/ZSM -48催化剂。

1.2 催化剂评价装置

加氢异构与加氢精制催化剂各项性能评价和工艺研究在100 mL固定床评价装置进行，装置工艺流程图如图1所示。整套装置由进气系统、液体进料系统、反应系统、油气分离系统、气体计量系统和产品收集系统六部分组成。反应原料为蜡油和氢气，在加氢异构催化剂上发生催化反应生成高端白油，同时副产少量的C1～C4气体，C5～C18烃类。液体原料经高压泵计量后与质量流量计计量的氢气混合，进入固定床反应器中与催化剂接触进行发生反应。反应器操作温度为(230～350) ℃，反应压力(3～7) MPa。粒度10～40目的催化剂装填量(80～150) g。反应生成物在热高分分离器中进行分离，气相产物经计量、分析后放空，液相产物进入产品罐后离线分析。

1.3 催化剂和产品表征

采用FEI公司Nona Nanno SEM 450型扫描电子显微镜表征样品形貌，工作电压15 kV，放大倍数为3 000倍。采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X-射线衍射仪对样品的物相结构进行表征分析，Cu Kα射线源，λ=1.54 6 nm，石墨单色器，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描速率2°·min-1，扫描角度10°～90°。

反应后的粗产品经过I-Ficher油品蒸馏仪器进行实沸点切割，获得石脑油、轻质白油和高端白油产品；采用德国Herzog全自动倾点浊点分析仪测量产品的倾点和浊点；采用Mettler全自动粘度测定仪测定产品的粘度和密度。

2 结果与讨论

2.1 Pt/ZSM-48催化剂的物理性能

精制减三线油加工制备高端白油采用Pt/ZSM-48双功能催化剂，贵金属铂起加氢和脱氢作用，ZSM-48分子筛起异构和裂化作用，分子筛是催化剂的核心，工业放大后生产的分子筛样品SEM照片如图2所示。由图2可知，工业生产的分子筛长度约为1 μm，椭圆型，表面为毛刺状。分子筛的XRD图如图3所示。

图2 工业放大生产的分子筛SEM照片Figure 2 SEM image of the industrial zeolite catalyst

图3 工业放大生产的分子筛XRD图Figure 3 XRD patterns of the industrial zeolite catalyst

由图3可知其为纯相的ZSM-48分子筛。分子筛经过铵交换、挤条、浸渍和干燥焙烧，制得Pt/ZSM-48分子筛，其为三叶草形状，比表面积≥200 m2·g-1，孔体积≥0.2 cm3·g-1，平均孔径≤10 nm,堆积密度(0.6～0.8) g·cm-3，经向抗压碎力≥10 N·mm-1。由此可见，催化剂具有较高的比表面积和发达的孔隙结构，强度较高，满足工业装置对催化剂的需要。

2.2 精制减三油的基本性质

煤间接液化工业装置生产的精制减三线油主要性质如表1所示，精制减三线油凝点为35 ℃，常温下为固体，其馏分在(200～500) ℃之间，碳数范围为C15～C35之间，密度0.784 g·mL-1，硫、氮、氧、金属含量较低。精制三线油其他指标均达到化妆品级白油及以上指标，但凝点较高，达不到高端白油的标准，为了获得合格的高端白油，需要对精制减三油进行加氢异构、补充精制和产品切割。

表1 精制减三线油的主要性质

2.3 反应条件对高端白油产品性能的影响

2.3.1 反应温度

在反应压力3.0 MPa、空速1.0 h-1和氢油比700的条件下，考察反应温度对精制减三线油制备高端白油产品性能的影响，结果如表2所示。从表2可以看出，随着反应温度的升高，催化剂活性一直增加，液体收率逐渐下降，氢耗增加，总产品的倾点持续降低，这可能是由于费托蜡的加氢异构反应是放热反应，温度升高促进了金属的加氢/脱氢反应，致使催化剂活性增强，反应速率加快。

表2 反应温度对精制减三线油制备高端白油产品性能的影响

随着反应温度的提高，白油收率和总产品倾点先缓慢下降，然后急剧下降，这可能是由于多支链异构体发生裂化引起。异构反应伴随着裂化反应的发生，裂化反应为强吸热反应，高温下裂化反应的加剧消耗了异构体，但是异构反应表现出极好的异构选择性。在碳数分布上，随着碳链增长，烷烃异构收率最大值依次变小，体现出长链烷烃易于裂解的倾向性[6]。低温反应催化剂的活性较低，液体收率和白油收率较高，但切割后较重产品的倾点不合格，综合切割后的产品指标、收率和氢耗等性能，优选300 ℃作为精制减三油加氢异构反应的温度。

2.3.2 反应压力

在反应温度300 ℃、空速1.0 h-1和氢油比700的条件下，考察反应压力对精制减三线油制备高端白油产品性能的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，随着反应压力升高，异构反应的液体收率稍有上升，但总产品的倾点一直升高，白油收率先升高后降低，高压反应不利于催化剂活性的提升，根据双功能催化反应机理这可能是由于高的氢分压，抑制了烷烃脱氢形成烯烃，使脱氢反应朝相反方向进行。低压反应有利于催化剂活性和选择性的提高，减少对设备材料的严苛要求，但低压促进焦炭的产生，降低催化剂寿命，提高了催化剂的更换频次。根据产品质量和催化剂性能，高压反应，切割后较重产品的倾点不合格，综合切割后的产品指标、收率和氢耗等性能，优选3.0 MPa作为精制减三油加氢异构反应的压力。

表3 反应压力对精制减三线油制备高端白油产品性能的影响

2.3.3 氢油比

在反应温度300 ℃、反应压力3.0 MPa和空速1.0 h-1的条件下，考察氢油比对精制减三线油制备高端白油产品性能的影响，结果如表4所示。从表4可以看出，氢油比的增加，液体收率和白油收率略有上升，总产品的倾点先下降后不变，在反应过程中，氢油比的增大，氢气流量大增，会造成原料和产品在反应器中的停留时间减少，引起催化剂性能偏低。

表4 氢油比对精制减三线油制备高端白油产品性能的影响

氢油比是加氢反应中的重要操作参数。从经济和反应过程考虑，高氢油比可以延缓催化剂的失活速率，但高氢油比造成生产能力的下降和大量氢气的回收，综合切割后的产品指标、收率和稳定性等性能，优选700作为精制减三油加氢异构的氢油比。

2.3.4 空速

在反应温度300 ℃、反应压力3.0 MPa和氢油比700的条件下，考察空速对精制减三线油制备高端白油产品性能的影响，结果如表5所示。从表5可以看出，随着空速的升高，总产品的液体收率和白油收率增加，但总产品倾点逐渐升高，这是由于空速增大，烷烃分子与催化剂的活性位未充分接触，就被很快的从催化剂表面带走；如果空速太小，烷烃分子与催化剂的活性位充分接触，原料在催化剂表面进行多次反应，裂化反应严重造成积碳，影响催化剂的寿命，空速太小也会引起产能的下降。

表5 空速对精制减三线油制备高端白油产品性能的影响

空速决定着反应物在反应器中的停留时间和催化剂的用量。综合切割后的产品指标、收率和稳定性等性能，优选1.0 作为精制减三油加氢异构的空速。

3 结 论

以煤间接液化精制减三线油为原料，在100 mL固定床反应器中考察了反应温度、氢分压、氢油比和空速等对高端白油产品性能的影响。得到如下结论:

(1)温度升高时，催化剂活性升高，白油收率下降，白油产品的倾点下降；

(2)氢分压增大时，催化剂活性稍微降低，选择性增加，产品倾点升高，压力的增大抑制了裂化反应，降低了催化剂的失活速率；

(3)随氢油比的增加，转化率稍有下降，异构体选择性稳中有升，从经济上来说，高氢油比造成生产能力降低和氢气回收成本增加；

(4)随空速增加，催化剂活性下降，选择性上升，处理能力也增大，但停留时间减小，烷烃分子与催化剂接触时间缩短，反应深度不足，引起产品倾点升高。选择合适的工艺条件，可有效改善高端白油反应性能，提高高端白油产品的质量和加工的经济性。