催化裂化捕钒剂的性能测试

钟晓亮，高明军，王 涛，谭映临，郭卡莉

(青岛惠城环保科技股份有限公司，山东 青岛 266580)

随着国民经济增长，石化产品需求量也日趋增加。国内可供给的油田已进入开采后期，进口原油数量不断增长，石油资源也变得日益紧缺，原油重质化和劣质化程度加深[1-2]。为了缓解这一现象，国内许多催化裂化(FCC)装置都在掺炼不同比例的渣油，然而渣油、重油中含有的金属(如V、Ni、Fe、Cu等)会对FCC催化剂有不同程度的污染。原料油中V和Ni的含量相对较高，是FCC原料油中的主要污染重金属，V能够破坏催化剂的分子筛从而影响其活性成为对FCC催化剂危害最大的金属[3-5]。我国原油中Ni含量较高V含量较少，但进口原油中V含量相对高出10倍之多。因此催化剂V中毒成为催化裂化工艺需要解决的问题之一，钝化V的污染作用是当前提高催化裂化技术的关键[6]。

在FCC催化裂化装置运行过程中通过添加金属钝化剂或固体捕钒剂是解决催化剂金属污染中毒的最好方法[7-10]。金属钒钝化剂通常是将含锡、碱土金属或稀土的有机溶液或水溶液打入FCC装置中，与催化剂中的V2O5反应生成稳定的高熔点化合物，可抑制钒酸的生成和钒向沸石体相迁移。本文以稀土氧化物和碱土金属为活性组分，选择合适的原料和配比制备了催化裂化捕钒剂，并利用ACE催化裂化评价装置对不同添加比例、不同老化方式以及不同V污染量的捕钒剂进行性能测试评价。

1 实验部分

1.1 捕钒剂的制备

利用稀土氧化物和碱土金属作为活性组分制备催化裂化捕钒剂。首先将氧化铝、碱土金属氧化物、稀土氧化物和去离子水按照一定比例进行打浆搅拌得到均匀的浆液。再用喷雾干燥装置对混合浆液进行喷雾造粒，得到固体催化剂粉末，制得捕钒剂样品。

1.2 钒污染催化剂样品的制备

首先将捕钒剂分别按照0、2.5%、5%、7.5%、10%的比例与主催化剂进行调混，再用草酸钒或者环烷酸钒对调混后的催化剂进行饱和浸渍污染，使钒的目标上量为4000×10-6，浸渍后的样品用鼓风干燥箱180 ℃烘干2 h，然后在650 ℃下焙烧2 h，得到钒污染催化剂样品Cat-1～5。用同样的钒浸渍污染方法将捕钒剂含量为5%的催化剂进行浸渍污染，使钒的目标上量为6000×10-6和8000×10-6，得到钒污染催化剂样品Cat-6和Cat-7。

1.3 催化剂表征

采用Rigaku Model3271E型X射线荧光光谱仪(XRF)通过外标法对样品的元素化学组成及含量进行分析表征；采用Micromeritics ASAP 2460全自动比表面积及孔隙度分析仪对样品的比表面积进行分析表征；采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO MPD 型X射线衍射仪(XRD)对催化剂样品的晶体结构进行分析表征；采用德国耐驰STA449F5热重分析仪对无机钒浸渍污染的样品进行相变温度分析。

1.4 催化剂性能评价

在美国KTI公司生产的ACE评价装置上对催化剂性能进行评价，在性能评价前需要对催化剂样品进行水蒸气老化失活处理，水热老化过程分别在吊篮水热老化装置和流化水热老化装置上进行，老化条件均为760 ℃、10 h、100%水蒸气，ACE评价条件为反应温度527 ℃、剂油比6、原料油为加氢蜡油，原料油性质如表1所示。

表1 原料油性质

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物化性质

浸渍污染后的催化剂物化性质如表2所示。

表2 浸渍污染后的催化剂物化性质

对不同捕钒剂含量的催化剂样品进行XRD分析，结果如图1所示。

图1 不同捕钒剂含量的催化剂样品XRD图Figure 1 XRD patterns of catalyst samples with different content of vanadium trap

从图1可以看出，在2θ=44.8°处出现了捕钒活性组分MgAl2O4的特征峰，并且从Cat-1至Cat-5随着捕钒剂添加比例的提高，特征峰的强度也逐渐增大，此结果与捕钒剂中氧化镁的含量和捕钒剂的添加比例一致。

2.2 催化剂热重分析

不同捕钒剂含量催化剂样品的热重分析结果如表3所示。由表3可见，添加不同捕钒剂比例的催化剂样品相变温度值均高于780 ℃，即在V2O5的熔点范围内没有出现相变温度峰，这表明捕钒剂起到了捕钒的效果，其活性组分镁铝尖晶石与V2O5形成了高熔点的化合物。在FCC催化裂化装置中通过添加一定比例的金属剂后，高温再生器内的V2O5不会再形成游离的钒迁移进入催化剂分子筛内部而破坏其晶体结构，使催化剂的活性降低，选择性变差。

表3 不同捕钒剂含量催化剂样品的相变温度

2.3 催化剂性能评价

2.3.1 捕钒剂添加量及老化方式对捕钒剂性能的影响

将流化水热老化和吊篮水热老化后的催化剂分别进行ACE评价，其产物分布如表4和表5所示。

表4 流化水热老化催化剂产物分布

表5 吊篮水热老化催化剂产品分布

对比表4和表5的产物分布结果，流化老化样品上转化率随着捕钒剂含量的增加呈现先增加后降低的趋势，而吊篮老化样品上转化率当捕钒剂含量较高时仍然呈较高的趋势，从催化原理来讲捕钒剂的活性要比主剂的活性低，随着捕钒剂含量的增加，捕钒剂会稀释主剂的活性，从而导致当捕钒剂含量过高时转化率呈降低的趋势。所以对比这两种老化方式，流化老化的样品更具有真实性。主要原因是两种老化方式的机理不同，吊篮老化装置是一种固定床式的老化装置，催化剂在吊篮老化碗内是静止状态，而流化老化装置是固定流化床装置，在老化过程中催化剂在水蒸气的作用下一直处于流化返混的状态，这种老化方式会使催化剂与水蒸气能够充分接触，另外浸渍在催化剂上的钒金属也会随着催化剂颗粒的不断返混在催化剂表面和不同催化剂颗粒之间进行均匀分布，从而使不同捕钒剂含量的催化剂之间的活性呈现规律性的分布。

从表4的产物分布来看，随着捕钒剂含量的增加，生氢因子和生焦因子都呈现逐渐降低的趋势，这表明捕钒剂起到明显的抗钒效果，当捕钒剂的添加比例在5%～7%时，产物分布几乎相当，当捕钒剂添加比例再增加时转化率就会出现明显降低的趋势，这是因为当捕钒剂的添加量过大相当于稀释了主剂，导致催化剂的活性中心数量减少，从而使得催化剂的转化率降低[11]。因此对于催化剂钒污染量在4000×10-6左右时捕钒剂的添加比例约为5%即可，此时转化率提高0.47个百分点，焦碳产率和干气产率分别降低1.03个百分点和0.35个百分点。表明捕钒剂的加入可以有效保护催化剂，降低钒污染的危害，明显增加有价值产品的收率，提高经济效益。

2.3.2 钒含量对捕钒剂性能的影响

对捕钒剂添加量为5%的催化剂继续增大钒污染量，使其钒上量为6 000 ×10-6和8 000×10-6，并用流化老化装置进行同条件水热老化后用ACE进行性能测试，产物分布结果如表6所示。

表6 不同钒上量催化剂的产物分布结果

由表6可见，当钒含量达到6 000×10-6～8 000×10-6时，由于捕钒剂对钒的捕集作用有限，此时催化剂活性下降比较明显，生氢因子和生焦因子明显增加。

3 结 论

(1)当催化裂化催化剂钒污染量在4 000×10-6左右时，捕钒剂的最佳添加量为5%左右，此时转化率提高0.47个百分点，焦碳产率和干气产率分别降低1.03个百分点和0.35个百分点。捕钒剂表现出良好的抗钒污染能力。

(2)对比两种水热老化方式，其中流化老化方式更适合实验室捕钒剂样品的老化，其转化率呈现出一定的规律性变化趋势。

(3)对比不同钒污染量捕钒剂样品的催化裂化性能，当钒污染量达到6 000×10-6以上时，其转化率就会出现明显的降低趋势，生氢因子和生焦因子也会升高。因此，为了保证产物分布的稳定性，对于加工高钒原油时应及时添加捕钒剂并监测其平衡剂中的钒含量变化情况。