疏水吲哚基复合海绵的制备及其对有机溶剂的吸附性能

唐涛浪 杨 莉 黄 英

（西南科技大学材料与化学学院 四川绵阳 621010）

21世纪最热门的话题就是环境问题［1-3］。随着人类在地球上生活的时间越来越长，人类的生产生活对环境造成的影响越来越大，其中环境的可持续发展也被破坏。在众多的环境问题中，水污染［4-7］问题是第一位急需解决的问题。造成水污染的重要原因之一是人类生产生活中有机废水排放的处理问题［8］。高效、绿色环保地处理有机废水，使水资源可持续发展，受到了高度关注［9-11］。

在众多的处理方法中，疏水材料用于处理有机废水、分离油水混合物、回收有价值的有机物，展现了令人意外的优异性能，在解决水资源污染问题上有着巨大的发展潜力，同时也可用于防覆冰、自清洁、抗腐蚀等方面［12-14］。

目前，疏水材料在油水分离领域的研发已取得了重大进展，材料的功能也朝着多元化发展。但在现实的复杂环境中应用还有一定局限。现阶段研发出的疏水过滤材料虽然能够有效分离油水混合物［15］，但用过滤材料就意味着分离前需要通过预处理将油水混合物收集在一起，小面积的油水混合物可以集中，大面积油水混合物难以集中。海绵材料［16-19］可以弥补疏水过滤材料的缺点，同时吸油容量大，是一种理想的处理油水混合物的材料，但目前高性能海绵材料的改性方法［20-21］相当复杂。本文采用简单高效的方法制备了一种新的疏水复合海绵材料，并研究其对有机溶剂的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

3-吲哚甲醛（97%），上海麦克林试剂有限公司；吲哚（＞98%），百灵威试剂有限公司；对甲苯磺酸（99%），罗恩试剂有限公司；三氯化铁（＞99%）、无水乙醇、1，2-二氯乙烷、甲醇、盐酸、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷，成都科隆化学品有限公司。

1.2 实验设备

超导核磁共振波谱仪（Bruker Avance III 600），瑞士Bruker公司；红外光谱仪（Nicolt 6700），美国PE公司；接触角测量仪（SDC-350），东莞市晟鼎精密仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜（S-4800），日本日立公司。

1.3 样品制备

1.3.1 三吲哚基甲烷单体的制备

图1为三吲哚基甲烷的合成路线。向100 mL单口瓶中依次加入吲哚（1.2 g，10 mmol）、3-吲哚甲醛（0.7 g，5 mmol）、对甲苯磺酸（0.2 g）和40 mL无水乙醇，混合物在常温搅拌约0.5 h后，减压条件下除去溶剂得到红色固体。采用柱色谱法分离纯化后得到浅粉色固体，洗脱剂的比例为：m石油醚∶m乙酸乙酯＝3∶1，产率：45%。

图1 三吲哚基甲烷的制备Fig.1 Preparation of triindole-based methane

1.3.2 疏水吲哚基复合海绵的制备

称取三吲哚烷基单体（0.3 g）、三氯化铁（0.6 g），在氮气气氛下依次加入烧瓶中，然后用量筒量取1，2-二氯乙烷25 mL加入烧瓶中，在室温下将混合物搅拌24 h。本实验采用涂覆法将三吲哚烷基聚合物引入海绵表面，制备过程如图2所示。

图2 疏水吲哚基复合海绵的制备示意图Fig.2 Preparation of hydrophobic indole-based composite sponge

1.4 表征方法

利用AVANCE 600 MHz核磁共振仪测试样品的结构，以四甲基硅氧烷（TMS）作为内标物，选择DMSO-d6为测试溶剂；采用扫描电子显微镜观测材料微观形貌；使用Nicolt 6700型傅里叶变换红外光谱仪测试样品结构，扫描范围为4 000～400 cm-1。采用SDC-350接触角测量仪测定海绵表面对水滴的疏水性。

1.5 吸附容量测试方法

计算复合海绵对不同有机溶剂的吸附量：

式中：Q为样品吸附量，g／g；m0为吸附前海绵及表面皿的质量，g；m1为吸附后海绵及表面皿的质量，g；m为海绵的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 三吲哚基甲烷的核磁表征和红外表征

从1H NMR谱图（图3）可以看出，所合成的化合物各化学环境下的H与之化学位移对应良好，且H的数目与其峰面积相吻合，说明已经成功制备目标产物。

图3 三吲哚基甲烷的核磁氢谱Fig.3 1 H-NMR spectrum of triindole-based methane

由图4可知，在约3 436 cm-1处的峰可归属于NH基团的伸缩振动峰，约2 890 cm-1处的弱吸收峰归于C-H的特征吸收峰，约1 620 cm-1处的峰为C=C双键的特征吸收峰，约1 467 cm-1处的吸收峰可归属于苯环骨架振动的特征吸收峰，741 cm-1左右较强的吸收峰是N-H面外弯曲振动特征吸收峰。无醛羰基C=O峰，说明在反应中断裂。

图4 三吲哚基甲烷的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of triindole-based methane

2.1.2 三吲哚基甲烷聚合物和疏水吲哚基复合海绵的红外表征

从图5可知，大约在3 412 cm-1处的吸收峰为NH基团的伸缩振动峰。在1 606 cm-1附近的2～4个吸收峰是苯环骨架振动的特征吸收峰。约750 cm-1处较强的吸收峰是N-H面外弯曲振动特征吸收峰。空白海绵、复合海绵、聚合物的红外光谱对比如图6所示。从图6可以看出，约810 cm-1处的吸收峰为海绵中三嗪环的特征峰，对比后发现复合物多出了苯环特征峰、C=C双键特征峰和C-H特征峰，表明聚合物成功负载于海绵表面。

图5 三吲哚基甲烷聚合物的红外光谱Fig.5 FT-IR spectra of triindole-based methane polymers

图6 空白海绵、复合海绵、聚合物的红外光谱Fig.6 FT-IR spectra of blank sponge，composite sponge and polymer

2.1.3 海绵复合材料的扫描电镜（SEM）分析

空白海绵与复合海绵的SEM形貌对比如图7所示。从图7可知，本实验的海绵复合材料制备方法能够成功将聚合物附着在海绵上，即涂覆法真实有效。通过对比空白海绵的FT-IR谱图和复合海绵的FT-IR谱图，并结合实验测得的三吲哚烷基聚合物的FT-IR谱图以及复合海绵SEM图上海绵表面附着物质的形貌可得，海绵表面附着物质为已形成超交联网络的三吲哚烷基聚合物。综上所述，已成功制备出带有目标产物的海绵复合材料。

图7 空白海绵与复合海绵的SEM图Fig.7 SEM image of blank sponge and composite sponge

2.2 接触角测试

图8（a）是复合海绵的接触角随时间的变化图。由于表面张力的作用，水滴在海绵表面缩成圆球状，说明复合海绵表面表现为疏水性，通过仪器测试其接触角达149.3°，接触角随时间不发生变化，说明实验已成功制备出疏水海绵复合材料。图8（b）是复合海绵在不同pH值溶液中接触角的变化情况。根据实验结果可以看出该材料可适用于强酸强碱的极端条件。

图8 复合海绵的接触角随时间和溶液pH值的变化Fig.8 Contact angle of composite sponge changing with time and solution pH

2.3 对不同有机溶剂的吸附容量

复合海绵对不同有机溶剂的吸附量的原始数据见表1。经数据处理，得到复合海绵对不同有机溶剂的吸附量图如图9所示、有机溶剂密度与吸附量对比图如图10所示。石油醚、正己烷、甲醇、甲醛、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷的吸附量达到84.57，85.52，94.18，95.45，98.77，111.10，140.60 g／g。复合海绵对二氯甲烷的吸附量最大，对石油醚的吸附量最小。初步推测海绵对有机溶剂的吸附量与有机物的密度有关。从图10可以看出，复合海绵对有机溶剂的吸附量普遍较大，且有机溶剂密度越大，复合海绵对其的吸附量越大。

图10 有机溶剂的密度与复合海绵吸附量对比图Fig.10 Comparison of density and adsorption capacity of different organic solvents

表1 实验数据Tabel 1 Experimental data

图9 复合海绵对不同有机溶剂的吸附量Fig.9 The adsorption capacity of composite sponge for different organic solvents

3 结论

本文采用简单高效的方法制备了一种新型的疏水吲哚基复合海绵，对其结构进行了表征，研究了其疏水性及对有机溶剂的吸附性能。该复合海绵的接触角可达到149.3°，对不同有机溶剂的吸附量达到自身重量的80～140倍，在含油废水处理领域具有广阔的应用前景。