蔗渣纤维素的功能化改性及其应用进展

＊林飞帆 李瑞雪 史博 姚棋 阳博 任合刚

（广东石油化工学院 材料科学与工程学院 广东 525000）

我国是世界上第三大甘蔗种植国，在全国十七个省份内均有种植，其中广西、云南和广东是中国甘蔗的三大生产区，近年来种植面积分别占全国总种植面积的63.0%、18.5%和12.3%。甘蔗是我国主要的糖类作物，而甘蔗渣是制糖工业主要的废弃物，我国的制糖工业每年都会产生数量巨大的甘蔗渣。2021年，单南方蔗区甘蔗总产量就超过1亿吨，产生的甘蔗渣总量在2000万吨以上，因此，中国在甘蔗渣的转化和再利用上具有很大的市场空间和潜力。然而，受限于甘蔗渣转化和利用科技的发展水平，这些甘蔗渣大多会被糖厂直接用作锅炉燃料或者用于造纸原料，也有一部分直接废弃，这样甘蔗渣的利用率较低，产品附加值也较低。直接燃烧、传统方法造纸和废弃甚至还会造成严重的环境污染，增强温室效应，不符合绿色发展理念。因此，研究更好的甘蔗渣转化技术不仅能提高生物质资源利用效率，创造更多的经济效益，对环境保护也有着重要意义。

甘蔗渣的主要成分包括木质素、纤维素和半纤维素等，其中蔗渣纤维素含量占比超过三分之一，蔗渣纤维素结构中包含有大量的羟基，蔗渣纤维素的实物图、扫描电子显微镜图和分子结构示意图，如图1所示。近年来，围绕蔗渣纤维素的功能化改性，研究机构及研究者们做了大量的相关工作，在蔗渣纤维素的功能化改性方面积累了很多有益的经验，取得了一些积极的成果。本文综述了目前蔗渣纤维素功能化改性和应用的进展，同时对蔗渣纤维素的功能化改性方向进行展望。

图1 蔗渣纤维素的实物图、扫描电子显微镜图和分子结构示意图

1.蔗渣纤维素的醚化改性及其应用

甘蔗中的壁厚细胞主要由木质素和纤维素构成，其中，纤维素是由β-D-吡喃型葡萄糖通过1,4-糖苷键所组成的天然大分子，其结构上含有多个羟基，可以在碱性条件下与不同的醚化剂发生反应，生成纤维素醚，这也是蔗渣纤维素醚化改性的原理。采用的醚化剂不同，最后得到的纤维素醚也不相同，其中，蔗渣纤维素经过羧甲基化可以制得一种重要的醚化产物羧甲基纤维素钠。羧甲基纤维素钠是世界上使用范围最广、用量最大的功能化改性纤维素种类。其无味无毒，酸碱度pH值呈中性或微碱性，颜色为微黄色或白色，其水溶液透明、具有增稠、成膜、黏结、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，可广泛应用于石油工业中的掘井泥浆处理剂、合成洗涤剂、环保中的水处理絮凝剂和食品增稠剂等。由于蔗渣纤维素的特有结构，醚化反应更加充分，可以制备得到较高取代度的羧甲基纤维素钠，使得以蔗渣纤维素为原料制备的羧甲基纤维素钠除具备上述用途外，可望应用于药物崩解剂等具有特殊要求的高端领域。

李瑞雪、齐水冰和杨丽娇等[1-2]分别采用N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）和预冷至-12℃左右的尿素和氢氧化钠混合水溶液分离和提取蔗渣纤维素，再通过一次碱化二次醚化分别制备得到了高取代度羧甲基纤维素钠，研究了制得的蔗渣基羧甲基纤维素钠的结构、溶解性和黏度性能。结果表明，制备的羧甲基纤维素钠的溶解性和黏度性能与市售棉纤维基羧甲基纤维素钠有较大区别，某些特定性能更加优异。任泽凯和郭玉婷等[3]以蔗渣纤维素为原料采用水媒法制备羧甲基纤维素钠。将蔗渣纤维素粉末、氢氧化钠和蒸馏水混合在一起进行碱浸泡，同时不断搅拌，使蔗渣纤维素粉末充分溶胀。其后配制氢氧化钠溶液，并将其的2/3滴入上述混合液中，并在30℃的恒温水浴锅中不断搅拌，使得混合液混合均匀。然后往混合液中滴加醚化剂氯乙酸钠，滴加完再滴入碱化过程中剩余的氢氧化钠溶液，让氯乙酸钠与碱化的蔗渣纤维素进行醚化反应，同时将恒温水浴锅温度提高到75℃，搅拌反应2h，最后制得羧甲基纤维素钠。结果表明，制备得到的羧甲基纤维素钠相对传统方法制得的取代度更高，且水溶性更好。

除羧甲基纤维素钠外，蔗渣纤维素还可通过醚化反应制备甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素和乙基纤维素等，这些醚化产物可用于合成树脂分散剂、纺织印染上浆剂、涂料成膜剂、建筑材料粘合剂、增稠剂、食品和药物工业的成膜剂等领域。

Viera等[4]研究了反应过程中溶剂对纤维素甲基取代度的影响，将蔗渣纤维素与二甲基亚砜（DMSO）进行醚化反应，选择不同的溶剂作为反应介质，制备得到甲基纤维素醚。结果表明，当溶剂为丙酮时，可以制备得到取代度为1.2的甲基纤维素醚，通过这种方法制备得到的甲基纤维素结构与性能发生较大改变，拓宽了其应用领域的同时，也提高了蔗渣的资源再利用率。

2.蔗渣纤维素的交联改性及其应用

蔗渣纤维素的交联化改性，主要是将纤维素分子与双官能团分子作用，产生交联键，从而改变纤维素分子的结构，以达到改变蔗渣纤维素性能的改性方法。蔗渣纤维素水凝胶和蔗渣纤维素生物膜载体都是通过蔗渣纤维素交联化改性的典型应用范例。

水凝胶作为一种由交联改性得到的高分子材料，具有亲水性的三维网络状结构。水凝胶是介于完全的液体和完全的固体之间的一种聚集态，其具有亲水性，所以在接触水后可以迅速溶胀并在溶胀状态下可以保持大量的水而不溶解。由水凝胶制得的各种材料具有高亲水性、高保水性、极好的生物相容性以及和细胞外基质极其类似的微观结构，一直被认为是与生命组织最接近的生物功能材料。水凝胶对水溶性代谢产物如葡萄糖、营养物质、氧气等有很高的透过性，同时具有固定和释放细胞、基因、蛋白质和药物的能力，因而在高吸水材料、医用敷料、药物释放载体、眼科材料、美容材料和组织工程支架等生物医药领域有着的广泛应用。

曾建和李昱等[5]以蔗渣纤维素和羧甲基纤维素钠为原料，以氢氧化锂和尿素的低温混合水溶液体系为溶剂溶解蔗渣纤维素，以环氧氯丙烷为交联剂分别制备了蔗渣纤维素水凝胶和蔗渣纤维素复合水凝胶，研究了水凝胶的结构和溶胀性能。结果表明，制得的两种水凝胶在纯水中具有很高的溶胀率，达到了1000g/g。杨坤妮和潘远凤等[6]以蔗渣纤维素为原料，以N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系为反应介质，在催化剂作用下，与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，得到乙酰乙酸蔗渣纤维素，然后与胱胺二盐酸盐反应，制备得到了含有烯胺键和二硫键的响应性水凝胶。结果表明，制备的水凝胶具有良好的稳定性、抗菌性和载药缓释性能。

生物膜法是应用在废水处理中的一种重要方法，原理是在废水中加入一定的固体介质，让废水中的微生物在其表面固定栖息，并且利用废水中的有机物作为微生物的营养源，不断消耗废水中的有机物以达到净化废水的目的。其中固体介质就是生物膜载体，生物膜载体给微生物提供了生存场所，生存场所的好坏会直接影响到生物膜的净水效率，因而生物膜载体的性能研究尤为重要。

余升强等[7]以蔗渣纤维素为原料，以高浓度氯化锌水溶液作为溶剂，制备可降解的蔗渣纤维素生物膜载体，并通过化学交联改性，改变生物膜载体的性能，在保存了其较高的可控降解性的同时，使其具有较大的吸水性，更大的表面积以及较强的拉伸性能，能够更好地用于废水处理领域。

3.蔗渣纤维的接枝改性及其应用

甘蔗渣中含有大量的纤维素，而纤维素中富含羟基，以羟基为反应基点，即可进行接枝反应，这种改性方法可以根据不同需求，接入含有不同功能性基团的聚合物支链，达到改性的目的，广泛用于离子交换剂、生物降解塑料、絮凝剂等。例如，可以根据不同聚合物对重金属离子吸附能力的不同，有选择性地接入特定结构聚合物，增强纤维素对特定重金属离子的吸附能力，使改性纤维素能够被广泛应用于废水处理中。

近几年，水资源的污染因为工业经济的发展而变得越来越严重，工业废水中所含有的铬、钴和镍等重金属元素如若直接排放到环境中，会严重危害人类的生命健康。工业废水中的重金属去除方法主要有化学沉淀法、离子交换、混凝/絮凝和反渗透等。在上述去除方法中，吸附法因其处理简洁、效果好、成本较低以及处理后二次污染较少等优势而被广泛应用。因此，通过蔗渣纤维素的功能化改性制备高效的重金属吸附材料有着重要的意义。

马年方和李瑞雪等[8]以蔗渣纤维素和丙烯酰胺为原料，利用接枝共聚合反应原理，在硫酸亚铁铵和双氧水的催化条件下，制备得到蔗渣纤维素接枝丙烯酰胺絮凝剂，研究了不同接枝条件对接枝率的影响。模拟矾矿废水絮凝实验表明，制备蔗渣纤维素接枝丙烯酰胺絮凝剂能在较短时间内达到较好的沉降效果，可完全满足选矿和尾矿废水处理要求，具有较好的市场开发应用前景。谢雪珍和叶有明等[9]先用氢氧化钠和乙醇对蔗渣纤维素进行预处理，然后利用N,N-二甲基甲酰胺溶解蔗渣纤维素，以二乙烯三胺和三乙胺作为接枝改性剂，制备得到了一种接枝胺化改性蔗渣纤维素，并对其结构和重金属吸附性能进行了研究。结果表明，蔗渣纤维素经过接枝胺化改性后，官能团和表面微观结构发生了显著的改变，其对重金属络离子的吸附能力显著提升，为解决工业废水中较为常见的重金属铬离子污染问题提供了新思路。卫威和杜莹莹等[10]以蔗渣纤维素为原料，采用常规接枝共聚方法制备了蔗渣纤维吸油材料。活化后的蔗渣纤维素在过硫酸铵的催化下，依次加入单体甲基丙烯酸十八烷基酯，复配乳化剂体系十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚，最后加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，制备得到了改性蔗渣纤维素吸油材料，对改性蔗渣纤维素吸油材料的结构进行了表征，比较了纤维素基改性吸油材料与聚氨酯吸油材料的吸油性能。结果表明，改性纤维吸油材料的吸油率明显要高于聚氨酯吸油材料的吸油率，其主要原因是甲基丙烯酸十八烷基酯被接枝到了纤维素分子链的羟基上，使纤维素表面光滑整洁，且呈均匀柱和扭曲状，从而增强了接枝产物的吸油性能。

4.蔗渣纤维的其他改性及其应用

除了前述三种主要改性方法以外，蔗渣纤维素的功能化改性还有酯化改性和共混改性等。其中，通过纤维素大分子链上的羟基与改性剂中的羧基发生酯化反应，生成纤维素酯类衍生物是纤维素的酯化改性方法。经过酯化改性后，蔗渣纤维素的表面粗糙度明显增加，改性后的纤维素与塑料的相容性也增加，利用这些变化，可将酯化改性后的蔗渣纤维素应用于木塑复合材料的加工生产中，可大大提升木塑复合材料中组分间的黏合力，使木塑复合材料更加耐用，拓宽木塑复合材料的应用领域。木塑复合材料是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，具有绿色环保，可反复回收利用，兼具木材和塑料的优点，将量大集中的蔗渣纤维素进行改性应用到木塑复合材料中有着广阔的市场前景和研究意义。除将蔗渣纤维素酯化后与塑料共混外，直接共混改性也是蔗渣纤维素改性的重要方法，将其它含有可反应性基团的高聚物加入蔗渣纤维素进行共混，在共混过程中，纤维素中的羟基可以与高聚物中的可反应性基团形成强相互作用，使共混体系达到热力学相容，这种改性方法也可应用于制备木塑复合材料。

刘凯等[11]利用共混改性原理，采用甘蔗渣机械浆、甘蔗渣本色化学浆和漂白化学浆为原料，分别在熔融状态下与高密度聚乙烯（HDPE）进行了共混反应，制备得到纸浆/HDPE木塑复合材料，并探讨了不同纸浆纤维原料对木塑复合材料性能的影响。结果发现三种不同的蔗渣纤维素纸浆原料都可以使木塑复合材料的性能增强，与木粉等粉状填充原料的木塑复合材料性能相比，纸浆纤维原料的增强效果更明显。

5.总结和展望

蔗渣纤维素相比其他的纤维素原料，具有来源广泛、成本低廉、量大集中、反应活性点多等优势。由于蔗渣中还含有木质素、半纤维素、少量的二氧化硅和糖分等其他成分，既经济又高效的蔗渣纤维素的大规模绿色分离和提取仍是一个瓶颈问题和难点。按照目前的研究进展来看，蔗渣纤维素的功能化改性大多停留在实验阶段，还无法进行大规模工业化，存在改性方法工艺复杂，或者采用的改性溶剂成本过高等问题。因此，研究蔗渣纤维素的功能化改性应尽量往工艺简洁，使用成本较低的改性溶剂发展，这样将有利于蔗渣纤维素功能化改性的工业化普及。