添加红土对钙基高温固硫剂促进作用研究

＊李晋 高莉 陈亮宇 杨颂

（1.太原科瑞康洁净能源有限公司 山西 030024 2.山西瑞成达生环科技有限公司 山西 030000 3.山西省民用洁净燃料工程研究中心 山西 030024 4.太原理工大学 化学工程与技术学院 山西 030024）

我国工业发展带来的环境问题日趋严重，其中之一就是原煤散烧。据估算[1]，原煤直接燃烧对大气污染物的贡献约占雾霾污染物总量的30%，中小燃煤锅炉的直接燃烧又是雾霾主要的来源[2]，因此采用环保燃料替代散烧原煤是改善大气环境的重点。

在我国，中小燃煤锅炉的直接燃烧是雾霾主要的来源[2]。因此采用环保的洁净燃料替代散烧原煤是改善大气环境的重点。基于此，太原理工大学相关学者[3]以劣质煤为原料，添加少量钙基碳酸盐类物质，经高温干馏生产洁净民用焦炭，可显著改善高硫煤利用过程中硫污染的问题。然而，当民用洁净焦炭燃烧温度较高时，燃料固硫效率急剧下降[4]。有研究发现[5]，添加钙基碳酸盐类物质，其固硫产物CaSO4在高温下易分解，这是固硫率急剧下降的关键因素。一些研究表明[6-7]，在碳酸钙固硫剂中加入SiO2、Fe2O3、A12O3等氧化物可以抑制硫酸钙的分解。而红土作为一种廉价易得且富含硅、铁、铝等元素的物质[6]，将其作为高温燃烧固硫助剂的研究鲜有报道。

为提高民用洁净焦炭的高温固硫率，本文选用红土作为助剂，以碳酸钙为主固硫剂，与高硫煤经干馏制备民用洁净焦炭。考察红土掺混比例、燃烧温度、钙硫比等因素对民用洁净焦炭高温燃烧固硫效率的影响，最终得到最佳工艺条件及红土的作用机理，为民用洁净焦炭高效固硫技术的开发提供理论支撑。

1.实验部分

(1)实验原料

实验选用煤基为山西省吕梁市交口的高硫煤（简称GL），将煤样磨至100目（0.15mm）以下，干燥备用。GL的基本分析见表1。

表1 GL的工业分析和元素分析

实验所用的红土的化学成分分析见表2。实验所选用的主固硫剂CaCO3为天津科密欧公司生产的化学纯试剂。

表2 红土的化学成分

(2)试验方法

以碳酸钙为主固硫剂，添加一定比例的红土，并与GL搅拌均匀后，加入适量的水，捣固成煤饼，将其装入瓷舟，放入温度升至800℃的高温管式炉中（上海韵通有限公司生产）。以10℃/min的升温速率升至1050℃并保持2h，进行高温干馏实验。实验结束关闭高温管式炉，通入N2作为保护气，直至冷却至室温，最后得到民用焦炭。

将民用焦炭在高温马弗炉（合肥科晶材料技术有限公司生产）中燃烧，采用艾氏卡法对焦炭及其灰分进行全硫测试。分别考察不同燃烧温度，不同钙硫比以及不同红土助剂含量对焦炭的固硫性能的影响，以固硫率作为评价指标。固硫率的计算可按照公式（1）计算。

式中，η为固硫率；Sa代表灰分中全硫含量，%；A为灰分产率，%；SJ代表焦炭全硫，%。

(3)样品表征

使用日本Rigaku公司D/MAX2500型X射线衍射仪对实验样品物相组成进行测定。衍射线（Cu Kα）波长为0.154nm，测定时工作电压和电流分别为40kV/30mA，扫描角度范围10°～80°，速率为10°/min。

采用扫描电镜（德国Zeiss EVO MA15）观察了添加红土与空白样品燃烧后灰分的表面形貌。SEM分析仪分辨率为1.0nm（15kV）/2.2mm（1kV），加速度电压为0.5～30kV。样品经真空蒸发，表面有金属导电层。

2.结果与讨论

(1)燃烧温度对固硫率的影响

燃烧温度对固硫剂的固硫率有很大影响。钙基固硫剂在高温时生成的硫酸钙固硫产物在1100℃时易分解释放出二氧化硫，从而导致固硫率的下降，所以有必要探讨燃烧温度对钙基高硫煤固硫剂的影响。在钙硫摩尔比为2，分别测试空白样和加入红土助剂含量为1%的固硫剂在800℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃条件下的固硫率，结果如图1所示。

图1 钙基固硫剂在不同温度下的固硫率

从图1可见，当燃烧温度升高至1100℃时，空白样品的固硫率骤降至35%，而添加红土的民用焦炭仍保持较高的固硫率（79%）。由此推断，加入红土可以促使主固硫剂CaCO3在高温燃烧过程中保持较高的固硫效率，为探其原因，我们对不同添加剂制备的民用洁净焦炭1100℃下灰分进行了XRD分析，结果如图2所示。

图2 不同煅烧温度下灰分的XRD谱图

在1100℃条件下，灰分的主要成分为Al2O3、3CaO·Al2O3·3CaSO4和CaAl4O7。对比发现，添加红土助剂的灰分中发现高温稳定物相3CaO·Al2O3·3CaSO4，此物相峰强度较强，可能空白样品在高温生成硫酸钙物质分解，导致固硫剂的固硫率偏低。

为探究红土促进高温固硫的原因，又对添加了红土的民用焦炭（1050℃）灰样进行了XRD分析。由图2可知，与燃烧温度1050℃相比，焦炭在1100℃燃烧后灰分中发现高温稳定物相3CaO·Al2O3·3CaSO4，此物质峰强度较小，3CaO·Al2O3峰型尖锐，说明燃烧温度为1100℃时，3CaO·Al2O3·3CaSO4中的硫酸盐分解，固硫剂的固硫率普遍下降。中外研究表明这种复杂耐高温物质（3CaO·Al2O3·3CaSO4）的形成是抑制硫酸钙固硫剂高温分解的关键因素[7-8]。

(2)钙硫比对固硫率的影响

钙硫比是用来衡量固硫剂加入量多少的重要指标，相同条件下虽然固硫剂的掺入量越大，固硫效果越显著，但其加入煤炭后降低煤炭发热量的同时也严重影响固硫剂的利用率，进而使煤灰渣的排放量和固硫的成本增加[9]。

为进一步验证红土助剂的固硫效果，以GL为原料、CaCO3作为主固硫剂，助剂红土的添加量为1%，燃烧温度为1100℃，考察不同钙硫比下民用洁净焦炭的固硫率，并与空白样进行对比，结果如图3所示。

图3 不同钙硫比下焦炭的固硫率

从图3可见，在钙硫比在1.5以下时，空白样品和添加1%红土样品的燃烧固硫率增加缓慢（小于40%）。在钙硫比提高到2时，添加1%红土样品有较高的固硫率（79%），此时空白样品固硫率仅为35%。当钙硫比继续增加至2.5时，加入红土固硫剂的最大固硫率达到81%，而空白样品固硫率仅为41%，可见加入红土后的固硫率随钙硫比的增大，增幅较快。为探究红土对不同钙硫比的促进高温固硫的原因，将添加1%红土不同钙硫比制得民用洁净焦炭的燃烧灰样进行了XRD分析，结果如图4所示。

图4 不同条件钙硫比下灰分的XRD谱图

通过图4结果显示发现，灰分的主要成分为Al2O3、3CaO·Al2O3·3CaSO4和CaAl4O7。相比于钙硫比为1时的灰分，当钙硫摩尔比为2时，灰中钙、硫与其他元素形成的复杂化合物3CaO·Al2O3·3CaSO4峰型更加尖锐，说明焦炭中钙硫比的增加有助于形成硫酸盐复杂化合物，进而提高固硫率。

(3)红土含量对固硫率的影响

红土加入会提高固硫效率，但添加量过多会降低固硫剂的利用率、增加固硫成本，因此有必要对固硫剂中红土加入量进行研究。在固定钙硫摩尔比为2、燃烧温度在1100℃下，考察红土助剂含量从0增加到1.5%，对高温固硫效率的影响，结果如图5所示。

图5 不同红土含量下(nCa:nS=2)焦炭的固硫率

图5的数据表明，当红土的添加量为1%时，焦炭固硫率达到79%，较空白样的固硫率（35%）增加了44%，证实了红土可以提高焦炭固硫率的事实。根据X射线衍射分析结果得知，红土中的金属、非金属氧化物可与固硫产物CaSO4生成高温更稳定的复杂硫酸盐类化合物，这种不易分解的复盐在燃烧过程中对固硫率的提升起关键性作用，故红土助剂可大幅降低CaSO4的分解率，提升固硫效率。

(4)添加红土对提高钙基固硫剂固硫率的机理分析

由上述结果可知，在GL中添加主固硫剂CaCO3的钙硫比为2，添加红土为1%时，民用洁净焦炭在1100℃下燃烧固硫率达到最大。因此，我们对添加1%红土与空白样品进行SEM分析，结果如图6所示。

图6 添加红土与空白样品燃烧灰分的SEM图

由图6可以看到，添加红土与空白样品灰分的形貌变化较大。加入1%红土所得灰样的孔隙明显增加，说明红土的引入，促进了CaCO3在燃烧过程中的内部膨胀，导致中等孔的数量增加。此外，随着红土的加入，使民用洁净焦炭中部分封闭孔转变为有效孔后到达颗粒表面，增大了SO2与Ca、Si、Al等元素的接触时间与空间，大幅提高了民用洁净焦炭的高温固硫效率。

综上所述，在民用焦炭燃烧过程中，添加钙基主固硫剂和红土将发生如下反应。首先GL煤热解过程中被转化的CaS将与O2发生反应（2）[4]。

与此同时，在民用洁净焦炭中存在着大量的CaO，将与民用洁净焦炭燃烧产生的SO2发生反应（3～4）。

当燃烧温度过高（≥1100℃）时，由反应（1～3）生成的CaSO4将分解，并释放SO2，如反应（5）所示：

由于红土主要成分中含有Al2O3，添加红土后，当温度大于1100℃时，将发生如下反应（6）：

因此，添加红土将改变民用洁净焦炭燃烧固硫机理，在高温情况下（大于1100℃）生成了3CaO·Al2O3·3CaSO4等复杂的固硫产物，抑制了CaSO4的分解，进而保证了民用洁净焦炭在高温下的固硫效率。

3.结论

（1）当钙硫比为2，红土助剂含量为1%时，民用洁净焦炭在1100℃下，固硫率可达到79%。与未加红土空白样品相比，固硫率提高了约44%，证实了红土可以提高钙基固硫剂作用下的焦炭固硫率。

（2）分析表明，红土中的金属、非金属氧化物可与固硫产物CaSO4生成高温更稳定的复杂硫酸盐类化合物，这种复盐可显著提高固硫效率。