熔覆技术在油气管道涂层防护中的应用进展

李新强

〔中国石化新疆石油分公司 新疆乌鲁木齐 830011〕

石油管道在石油运输和储存工作过程中发挥着重要作用[1]。油气管道埋于地下，管内外的工况均较为恶劣，发生物理变化及化学反应的可能性较大，常被土壤、微生物以及应力等腐蚀，而管道的腐蚀必然对管道系统的使用寿命及使用过程中的质量可靠性产生影响。面对日益严重的石油天然气管道腐蚀问题，必须采取相应的防腐蚀措施，高质量的防腐技术不仅可以保障管道的安全，还可以延长管道使用寿命。本文对管道腐蚀的机理进行了总结分析，综述了目前应对管道腐蚀有效的防护措施，以及防腐技术中采用的新技术研究进展情况，以期对管道使用寿命的延长和管道的防腐技术提供借鉴。

1 石油管道腐蚀的原因分析

对于埋设于地下的石油管道而言，由于存在微生物以及水文等因素的影响，导致地下环境十分潮湿，使得石油管道容易受到不同程度的腐蚀，从而影响石油管道的安全性。引起管道腐蚀的因素较多，腐蚀机理与其他腐蚀现象相比也比较复杂。从腐蚀机理来看，化学腐蚀、微生物腐蚀和电化学腐蚀是石油管道最常发生的腐蚀[1]。

1.1 化学腐蚀

通常化学腐蚀是指金属材料在受到干燥气体或非电解质溶液影响呈现出一系列的化学反应[2]。金属管道直接与非电解质(如水、酸)或气体接触，发生还原反应势必会导致金属管道的表面出现不同含量的化学物质，如硫化物等。石油管道在常温或干燥空气中不易被腐蚀，但在整个潮湿以及高温的空气环境中很容易被腐蚀。Kane等[3-4]认为，管道发生腐蚀的根本原因是防腐保温层破坏或剥离后水分的进入，而温度、杂质等因素只会影响管道腐蚀的速率，如果没有水分的参与，管道不会发生腐蚀。此外，石油介质中含有一定的硫元素，导致石油管道内产生大量的硫沉淀化合物，这类化合物又可以与铁元素发生化学反应生成硫酸亚铁化合物，硫酸亚铁中的游离酸可以发生水解反应，导致管道内部腐蚀加剧。

1.2 微生物腐蚀

微生物也会对石油管道产生严重的腐蚀。石油管道深埋于地下，细菌的种类和数量较多，细菌本身并不会对石油管道产生腐蚀作用，但其新陈代谢过程中会释放出大量化学物质，使管道环境呈酸性，从而对管道造成腐蚀。虽然微生物通常仅是对管道表面造成严重腐蚀影响，促使外部腐蚀概率有所提升，但是很容易出现严重的点蚀问题[5]。

1.3 电化学腐蚀

如果电解质溶液接触到金属，金属在受到电解质溶液影响后势必会呈现出电化学反应，进而引起电化学腐蚀，其主要特征是在腐蚀过程中有电流产生。就腐蚀机理而言，电化学腐蚀分为原电池腐蚀与电解质腐蚀。管道在建设过程中难免会与海洋、湖泊以及环境当中的水源产生不同程度的接触，引起一系列的化学反应，此时很容易对管道造成严重的腐蚀[6-9]。

2 石油管道的防腐措施

石油管道在运输石油资源中发挥着重要作用，一旦管道发生严重的腐蚀会造成穿孔或泄漏，甚至引发爆炸和火灾的发生，造成严重的事故和损失。因此，石油管道防腐措施变得至关重要。此外，我国石油管道在使用过程中因不同的环境所使用的材质可能也会有差异，其腐蚀情况也略有不同。所以，应根据实际情况对相应的防腐措施进行应用。

2.1 阴极保护

阴极保护技术在20世纪50年代得到广泛应用。石油管道上的腐蚀为电化学腐蚀的采用此方法效果显著。阴极保护法分为强制电流保护和牺牲阳极的阴极保护法两种。对于石油管道的腐蚀防护而言，牺牲阳极的阴极保护法因其所处环境的特殊性和高成本，使得其应用不如强制电流保护法广泛，大多作为辅助措施发挥其腐蚀防护作用[10]。

2.2 使用缓蚀剂

使用缓蚀剂是指在石油管道的表面涂抹一些抑制腐蚀发生的化学试剂来减轻石油管道的受腐蚀情况。通常只需较少的用量和低廉的成本就可以通过抑制腐蚀介质中发生的腐蚀反应，减缓管道中的腐蚀反应速率。但不同的缓蚀剂有不同的适用范围[9, 11-13]。在实际应用过程中，操作人员需要根据管道所处环境的具体情况选择不同的缓蚀剂以保证起到最大程度的防腐效果。缓蚀剂常用的注入形式包括间歇注入和连续注入。

2.3 收缩套

用于管道防腐的收缩套包括多种形式，有聚乙烯电热熔套或不加热的收缩套等，其原料为聚乙烯片材电阻丝，施工方可以选择与电热熔套专用机相匹配的电阻丝，在搭接良好的状态下熔融。如果应用不加热收缩套作为防腐材料使用，就需要配套应用玛蹄脂带作为底漆包裹在补口处，不需要应用其他的加热材质溶剂就可以自然挥发，但是这种防腐方式也有一定的缺点，容易对周围的环境造成污染，而且成本较高[14]。

2.4 缠绕带防腐

缠绕带也是一种有效的防腐措施，其黏结力较好而且具有一定的防水性能，使用也较为方便，能够提升现场施工的效率。在操作形式上可以分为加热与不加热两种形式，既有热烤沥青缠绕带，也有聚乙烯带的形式。但是热烤沥青缠绕带的操作过程比较复杂，受到施工人员操作行为的影响，操作不当就会影响防腐的效果。而对于聚乙烯胶黏带来说，时间长了可能会影响黏结力，导致其防腐性能逐渐降低[15]。

2.5 电化学技术

采用电化学技术进行防腐时，将施加电流作为主要手段，进而使石油管道抗腐得以有效实现。石油管道产生的腐蚀和电子转移之间存在的关系十分紧密，管道表面在电流条件比较充足时，产生的腐蚀作用会明显消减。一般情况下，运用电化学抗腐蚀技术时，往往会和抗腐蚀方面的化学涂料结合在一起，对于容易出现腐蚀的管道表面，可以进行抗腐蚀材料涂抹，材料可以为若干层，然后进行电流量施加。运用这种方法能够使石油管道整体完整性获得最大程度保证[16]。

2.6 涂层防护

对石油和化工管道外表面添加涂层是一种应用范围相对较广、应用成效良好的防腐蚀手段，能够延长管道的使用周期，提高管道的性能[2]。管道外加涂层包括金属或陶瓷涂层和有机涂层。金属或陶瓷涂层通过激光熔覆、等离子熔覆等手段在材料表面形成耐蚀材料(不锈钢、镍基合金)、含硬质点的金属自融合金或陶瓷涂层[17]。

3 熔覆技术在油气管道防腐中的应用

激光熔覆、等离子熔覆分别利用激光束、离子束作为热源将特殊作用的外加熔覆材料在基体表面融化形成一层耐磨、耐蚀、耐高温、高导热、高导电等具有特殊性能熔覆层的表面改性技术。针对激光熔覆的研究较多，熔覆质量也较高，但成本较高。等离子熔覆工艺过程简单，但成形质量和熔覆精度要低于激光熔覆[18]。

3.1 激光熔覆

激光熔覆是通过在金属基体表面添加熔覆材料，经高能激光束辐照使熔覆材料与基体表面薄层一起熔凝，在零件不变形的情况下，形成与基体呈冶金结合、并具有硬度高、抗腐蚀、耐磨损等特性的表面涂层[19]。按熔覆材料的供给方式，激光熔覆大概可分为两大类[20]，即预置式激光熔覆和同步式激光熔覆。预置式激光熔覆是将熔覆材料事先置于基材表面的熔覆部位，然后采用激光束辐照扫描熔化，熔覆材料以粉、丝、板的形式加入，其中以粉末的形式最为常用。同步式激光熔覆则是将熔覆材料直接送入激光束中，使供料和熔覆同时完成。熔覆材料主要也是以粉末的形式送入，有的也采用线材或板材进行同步送料。相比于其他的表面改性技术，激光熔覆主要有以下优点：①涂层稀释度低，孔隙率低，结构简单；②涂层与基材实现冶金结合，结合度强；③对基材的热影响极小，可以有效避免基材变形、涂层开裂；④冷却速度快，产生非平衡凝固，组织致密，可以提高涂层耐蚀耐磨能力；⑤工艺过程易于控制，适应性强，耗材较少。此外，激光熔覆技术是一种经济效益较高的表面处理技术，对基材的要求较低，可以在廉价钢材上制备耐蚀耐磨高性能表面，节约资源，降低成本[21]。

针对石油或化工管道方面的防腐蚀问题，许多学者研究采用激光熔覆技术解决该问题。王荣健等[22]采用激光熔覆技术，在油气管道 37Mn5 钢表面制备 CoCrW 涂层，研究涂层的微观组织，并分别对 CoCrW 涂层和 37Mn5 钢进行腐蚀测试，发现涂层和基体间形成具有冶金结合的良好界面，涂层具有比基体更大的容抗弧，具备更优异的耐蚀性能，并且CoCrW 涂层比 37Mn5 钢具有更高腐蚀电位和电阻率，拥有比 37Mn5 钢基体更强的防腐能力。董会等[23]采用高速激光熔覆技术，在 CT90 连续油管表面快速熔覆一层涂层，研究了高速激光熔覆下涂层的微观结构特征，以及熔覆层对 CT90 连续油管耐腐蚀性能的作用，发现熔覆层的致密程度较高、孔隙率和稀释率十分低。此外，涂层能够显著提升 CT90钢耐全面腐蚀及局部腐蚀的能力，使得 CT90 钢的腐蚀形式发生变化。管永浩[24]采用激光熔覆技术，在柱塞抽油泵活塞所用的45号钢表面制备不同配比的 Ni60+TC 复合涂层，研究各涂层的组织形貌、显微硬度、耐磨损以及耐腐蚀性能，最终得到组织结构细小均匀的熔覆层，零件的耐磨耐蚀性能大幅提高。

3.2 等离子熔覆

等离子熔覆技术是在激光熔覆技术改进并广泛应用的基础上出现的类似技术。它们的不同点在于热源的不同，激光熔覆是采用由激光器产生的高能激光束作为热源，而等离子熔覆则是利用等离子束作为热源[25]。等离子体是一种有别于固体、气体和液体的特殊的物质存在状态，如果加热到一定温度或在强电场或磁场的作用下，核外的电子会脱离原子核而成为自由电子，此过程叫做电离。此时处于电离状态的物质由带正电的原子核以及带负电的自由电子组成离子浆，由于这些离子浆的正负电荷总量相等，因此被称作为等离子体。与一般的离子溶液不同，一般的离子溶液的电离是通过离子化合物在水中或熔融状态下的自发电离，而等离子体的电离由强力电离得到。

等离子可分为高温和低温两种，两者的区别在于电子温度与等离子温度相等时为高温等离子，不相等时为低温等离子。一般等离子熔覆使用的是高温等离子，在于其具有很高的热量，能轻松且快速地将金属熔化。等离子熔覆是指利用等离子弧作为热源，其产生的等离子体将熔覆材料快速熔化，然后通过一些方法将处于熔融状态的熔覆材料以一定的速度喷射到基体表面，使两者紧密地熔结在一起形成涂层。由于处于熔融状态的熔覆材料具有很高的温度，在接触到基体表面时会将基体表面的一部分快速熔化并共同形成熔池。等离子熔覆具有以下特点：①熔覆效率高；②稀释率较低；③粉末利用率高；④熔覆工艺可控性高；⑤熔覆材料广泛；⑥涂层质量较好。

针对等离子熔覆在管道防腐蚀涂层的研究，郑世恩等[26]以常用来制作石油和天然气管道的304不锈钢为研究对象，采用等离子熔覆技术在304不锈钢表面制备一层三元硼化物金属陶瓷覆层，对熔覆层微观结构进行了表征，并对熔覆层的显微硬度和耐蚀性进行研究，发现硼化物熔覆层与304不锈钢界面处没有宏观裂纹、孔洞等缺陷，形成冶金结合，此外能有效提高304不锈钢基表面的显微硬度，且熔覆层耐腐蚀性能优于304不锈钢[27-28]。

4 结束语

(1)石油管道在使用过程中受复杂环境的影响容易发生严重的腐蚀。从腐蚀机理来看，化学腐蚀、微生物腐蚀和电化学腐蚀是石油管道最常发生的腐蚀。

(2)在预防和减轻石油管道腐蚀时，可根据石油管道的腐蚀机理与腐蚀类型，针对性地采取阴极保护、收缩套、电化学技术和添加缓蚀剂等方法，最大限度降低油气输送管道受腐蚀程度。

(3)对石油管道外表面添加涂层是一种应用范围相对较广、应用成效良好的防腐蚀手段，能够延长管道的使用周期，提高管道的使用寿命。激光熔覆、等离子熔覆等增材再制造技术制备的金属熔覆层或涂层结构致密，与基体有良好的结合性，使得管道基础的显微硬度、耐磨和耐腐蚀性大大提高。