浅析环境检测分析中实验室质控的方式和手段

陈 云，杨晓燕，王 珂

（南通市如皋生态环境监测站，江苏 南通 226500）

生态环境监测能够为打好污染防治攻坚战提供基础数据，是生态环境保护的基础，为科学治污、精准治污提供支撑。

近年来，实验室通过多渠道进行质量控制，实验室主要是依据GB和HB标准以及相关质量管理标准进行分析测定。在此过程中涉及的影响因素较多，误差来源包括随机误差、偶然误差、系统误差，如CODmn计算公式的选择会对测定结果产生影响[1]，公式的正确选用对提高实验数据的可靠性具有重要意义。此外，人员、设备、实验室环境等皆可能影响测定结果。可见，多手段加强质量控制，能提高检测数据的“五性”：代表性：指具有代表性的时间、地点，并按规定的采样要求采集有效样品。准确性：指测定值与真实值的符合程度。精密性：是监测分析结果的固有属性。可比性：指用不同测定方法测量同一样品的某污染物时，所得出结果的吻合程度。完整性：强调工作总体规划的切实完成，即保证按预期计划取得系统性和连续性的有效样品，而且无缺漏地获得这些样品的监测结果及有关信息[2]。因此，实验过程中需要通过各种方法强化质量管控。

实验必须保证所有的环节处于受控状态，尤其是关键的、重要的过程必须受控。通过内部、外部、期间核查、人员验证、能力比对等诸多方式进行质控。每个实验室情况不一样，有的实验室可能会采用某一种方式，有的实验室可能会采用多种方式综合进行质量控制，而其控制成本也会相对较高。对于常见的影响因素需要综合考虑，一般包括物理因素、化学因素等。标准偏差、相对标准偏差、绝对误差、相对误差、变异系数等这些常用在实验质控过程中，使数据校准更快速、更精准。

1 物理因素影响对结果的质量控制

常见控制的物理因素影响的方式如下：

1.1 分析实验室用水

根据《分析实验室用水规格和试验方法》GB/T6682-2010，实验用水对测定空白值产生影响，直接影响数据的精密性[3]。一般用水分为三个级别：一级水、二级水、三级水。需要对实验用水电导率进行检测，使其达到要求。如实验室用水会因为仪器设备、环境条件、人员因素等对铜含量测定产生影响[4]。分光光度分析中，实验用水会直接影响空白的吸光度值。对此，一般采用直接购买的瓶装水或者一套完整的实验室超纯水处理系统，而超纯水处理系统成本相对较高。

1.2 样品的前处理

首先需要搞明白为何需要做样品前处理，它是样品分析过程中一个重要的环节，直接关系着分析检验的成败。样品是否需要预处理，如何进行预处理，采用何种方法，都是需要加以考虑的。前处理过程不能引入待测组分和干扰测定的物质，试剂的消耗应尽可能少，前处理过程要方便易于操作，高效且对环境和人员污染少。常见的前处理有湿法消解、干灰化、微波萃取、固相萃取、蒸馏法等，每种前处理方式各有其优劣。如微波萃取法，萃取时间短，选择性好，回收率高，试剂用量少，污染低，可用水作萃取剂，可自动控制制样条件等。干灰化法可用于处理较大量的样品，但不宜处理易挥发组分的样品，灰化所用的时间也较长。具体工作中如土壤金属前处理消解，每一个过程都至关重要，对分析结果的影响也十分显著，但耗费时间和人力，若是通过加入多种强酸进行优化，可提升样品的处理量和优化效率。多次实验发现，样品前处理会成为实验误差的一个主要来源。消解时，对是否消解完全的判断很大程度上也依赖于实验人员的经验。

1.3 浊度、色度的影响

实际操作中，扣除浊度色度的背景值进行浊度补偿，或者通过过滤，加入反应试剂消除影响。在实际工作中，浊度、色度对实验的影响往往是共同存在的。如中磷、六价铬的测定，采取浊度、色度补偿，扣除背景值是实验室常用的方法，或是加入试剂反应后消除显色物质。色度、浊度对纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮的影响，低色度、低浊度可通过修正方法消除，否则需要使用絮凝沉淀进行修正[5]。

2 化学因素的影响

化学因素在实验过程中影响比较复杂，比如共存组分的影响，易挥发物质的挥发性、浊度，色度的影响等。针对实际样品中可能存在的共存物，检验其是否对测定有干扰，了解共存物的最大允许浓度是很有必要的。干扰可能导致正的或是负的系统误差，其产生的影响与待测物浓度和干扰物浓度的大小有关系。

2.1 避光保存，加掩蔽剂及样品的保存时间等因素

比如，化学需氧量的测定，重铬酸钾法（HJ 28-2017），样品加固定剂后保存时间不超过5 d，实际情况下，成分比较复杂的工业废水，24 h内测定和之后每天测定的结果都有所区别[6]，一般情况下，时间越久，测定值越低。再如废水中硫化物的测定，由于硫化物易于挥发，亚甲基蓝分光光度法（GB/T 16489-1996）需要加固定剂，一周内测定，气相分子吸收光谱法（HJ/T 200-2005）在4 ℃保存，24 h内测定。可见，不同的测定方法，不同的仪器，是否加保存剂以及测定的时效性都不同。

2.2 分光光度法的显色时间对数据的影响

若是规定10 min内显色的，那么随着时间的增加，显色剂所产生的颜色可能会与共存物质发生反应，从而使吸光度降低，影响数据。在进行实验比对分析的时候，可通过观察检测得到的结果来对整个实验室的操作情况进行全面分析。

2.3 实验室组分间，尤其是易挥发组分对测定结果产生干扰，使测定结果偏高

如果是本来检测不出的物质，由于实验室存在该物质的试剂瓶，导致该物质被检出，这种情况在日常实验过程中并不少见，也很容易被实验室人员忽视。因此，进行实验室质控的人员需要将互相产生影响的实验分开，并且认真排查实验室试剂是否会对数据产生影响。

3 仪器稳定性影响

化学实验室尤其需要保证温度、湿度等符合实验要求，必要时可加空气净化器等，电压方面也要保障。实验室化学检测仪器设备需要定期进行维护核查，并且在购置了新仪器等环境条件发生变化之后，也需要用标样对仪器进行验证，确保其在实验过程中的稳定性。实验室要保持清洁。需要用到气体的需要验证气体的纯度，纯度不够也可能会影响仪器的检测稳定性。实验室通常采用期间核查来保证数据准确有效。

4 试剂纯度等的影响

比如总磷实验中，通过比对发现，优级纯硫酸配置的试剂空白吸光度比化学纯配置的空白吸光度要高，不同实验人员，由于其操作习惯等也会对结果造成差异，就色度实验来说，不同人员对色度的敏感度有所不同，因此需要对照标准比色卡。

5 其他质控手段

5.1 选择合适的项目方法

应制定作业指导书，及时跟踪方法的变化，及时更新标准方法，并重新进行验证或确认。比如金属离子对检出限有要求，火焰原子吸收和电感耦合等离子发射的检出限不相同，应根据需要选择适宜的仪器。同时，应保证仪器的检出限要低于方法检出限。

5.2 标准曲线的最佳测定范围

一般在所用方法的测定上限和下限之间的浓度范围。若要达到较高的测定精准度，则选用的曲线浓度值范围应尽量接近样品的浓度。校准曲线分为标准曲线和工作曲线，标准曲线是省略一些比如前处理过程中所制得的曲线，工作曲线的全过程与样品实际分析时的流程完全一致，通过校准曲线能更好地了解被检测物质的响应值、浓度范围。制定校准曲线一般选择6个浓度点（包括空白），不同的实验有不同的相关系数要求，注意斜率和截距的保留位数。

5.3 用不确定度表征合理赋予被测量值的分散性与测量结果间的联系

与测量结果相联系的参数反应的是检测数据可能的偏离程度，也表明结果的可信赖程度，它是测量结果质量的指标，是对检测数据准确性的一个反映。检验检测机构应根据需要建立和保持应用评定测量不确定度的程序，根据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1-2012），仪器的测量不确定度和方法不确定度应在最后报出结果时有所考虑，尤其是在出现临界值、内部质量控制或客户有要求时。一方面，使用它的人可评定其可靠性，另一方面，增强了测量结果之间的可比性。对于超标样品，若是仅仅高于样品临界值，那么不确定度便会造成很大影响。

5.4 定期通过标样、人员比对、仪器比对进行质量控制

实验室人员需要按照计划对标准物质进行定量分析。

自行配制标准溶液需要符合相关标准，尽量采用优级纯，并按规定用有证标准物质进行核对。自行配制的标准溶液需要滴定的，要做到3次及以上滴定，计算标准偏差是否在范围内。

做到超标样品复测，要求人员、仪器、时间相同的情况下进行复测，验证标准偏差是否在标准范围内，判定结果是否科学合理。每批样品做至少10%的加标实验，加标量在样品量的1～3倍较适宜。复测过程要做好全面的实验室记录，合适的情况下，利用现场照片或视频进行留证也是目前常用的一种方式，这样有利于实验人员进行实验过程的还原。

标样考核能力验证计划也是提高质控的一个重要手段，这是化学实验室外部质量控制的一个重要手段。在考核单位提供一个完全未知浓度的标样，对于混合标样，在所含成分不明确的情况下，想要得出确定组分和浓度，需要工作人员首先对被检测的物质进行全面分析，这是一个定性过程，其次就是定量过程，这个过程能够全面检验化学实验室的基本水平。标样考核若出现不合格情况，做好溯源工作。

对结果的有效性进行评价，所有数据的记录方式应尽可能充分地展示整个实验过程，以便及时查证实验过程中可能出现的问题。

5.5 实验室信息管理系统（即LIMIS系统）在日常质控中的作用

质量控制的标准化操作程序（SOPs）应包括从管理到技术，凡是影响数据质量的全部内容、数据记录和资料整编等各个过程。

质量保证中，尤其要重视检测方法体系的深入解析。如总氮、凯氏氮、总有机氮之间的关系，造纸厂排放污水中BOD5和CODcr之间的关系等，若是不理清数据间的关系，就可能得出错误的结论。

随着LIMIS系统的推行，从采样人员到分析人员再到质量管理员，均能从手工、传统、静态管理向无纸化、信息化、动态控制管理过渡。比如系统录入过程中，若出现总氮浓度低于氨氮浓度的情况，系统会及时给出提示，方便实验人员快速查找原因，避免不符合质控要求的情况。同时，平行样、加标样的符合情况也能通过LIMIS系统给予提出，为实验人员能够及时判定提供便捷。此外，LIMIS系统沿用无纸化办公的三级审核制，使质控更精准。

5.6 试剂瓶、采样袋、采气管是否清洗干净

用于重金属监测的比色管需要用硝酸浸泡，去离子水冲洗，方能去除可能吸附在管内壁的金属元素；用于非甲烷总烃采样的采气袋，一次检测完成后，需要用除烃空气反复清洗多次方能进行下一次采样。

5.7 环境监测数据的结果

需要实验室与采样现场的通力合作，除了实验室质控之外，确保所接收样品的正确采样方式、是否加入适当的保存剂，是否采用合适的采样瓶也极为重要。例如，做金属分析的项目样品需要在现场过滤后加入保存剂，并且一般采用聚乙烯瓶，而测有机物一般采用硬质玻璃瓶。

样品采样时是否需要混匀也是需要考虑的，目前地表水一般是自然沉降30 min后装入采样容器中，

6 结语

综上所述，化学实验过程是一个复杂的过程，待测样品一般涉及多个行业，其干扰因素也不固定，想要保证结果的准确性，需要多措并举。如注重实验室人员比对、标样物质的定期检测、仪器间的比对等，尽可能消除实验误差，确保结果的准确性。

此外，质控图作为环境实验室内部质量控制的一种常用统计方法，可用来控制试验监测过程，为数据准确性和实验室能力提供依据。另外需要结合《检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求》《检验检测机构资质认定生态环境监测机构评审补充要求》，实验人员需要综合探索，优化化学实验室检测质量，确保质控手段覆盖化学实验全过程，如此方能更好地为环境发展提供更有力的数据支撑。