液化天然气储罐用高锰钢应用研究进展*

姜长泽 亢淑梅 张思悦 范基业 张慧

辽宁科技大学 材料与冶金学院 辽宁 鞍山 114051

引言

LNG（液化天然气）主要成分是甲烷，无色无味，无毒且无腐蚀性。其制造过程是将气田产生的天然气净化处理，再经过一连串低温液化后，利用液化天然气运输船进行运输。由于LNG在储存运输过程中以低温形式存放，使得罐体材料工况温度极低（-165℃），因而就要求其在低温条件下仍具有极其优异的延展性；另外LNG储罐工作所处的海洋飞溅区腐蚀环境相较复杂而且恶劣，进而对于LNG储罐的材料性能有着更细更高的要求[1-2]。

人们在开发的过程中发现传统的耐磨钢——高锰钢可以耐受-196℃的极低温度，因此将其作为一种开发LNG储罐材料的新的研发思路具有极其深远的战略意义。在此之前的很长一段时间以来，国际海事组织（IMO）只允许使用四种材料作为 LNG储罐的材料：不锈钢、镍合金钢、铝合金和 9%镍钢[3]。目前在LNG领域主要被应用的主要有9%镍钢、殷钢、铝合金和奥氏体不锈钢[4]。选用他们的原因主要是他们都具有较优异的低温性能，但仍存在诸多不足，较为典型的问题是无法兼顾较好的低温性能、较好的加工性能和较低的制造成本三者之间的关系。

综合考量目前在LNG储运领域的材料应用现状，衡量各型材料在研究和实践中的各项优势性能指标及存在的缺陷和局限性，寻找一种可以兼顾低温性能和可加工性，甚至可以降低制造成本的合金材料替代现有材料成为该领域的一种新的研究和发展方向；高锰钢完全能够契合目前在LNG领域的相关要求，但仍需要不断完善其各项性能指标[5-6]。为了使其能够同时具有更好的可焊接性、可加工性和低温韧性，加入了占比22%的Mn元素和Cr、Cu等诸多其他元素[7]；最终使其低温韧性、耐腐蚀性能和抗疲劳性能均可以与当下广泛使用的 9%镍钢相媲美，而且其塑性约为9% 镍钢的3倍；这大大提高LNG设施的安全性和稳定性；与此同时锰的造价极低，只相当于同等镍的 1/10 左右，比目前常用的其他几种主流LNG储罐用钢的成本也要低很多；加之我国是一个极度紧缺镍资源的国家，在未来，采用高锰钢全面代替9%镍钢在LNG领域的应用地位成为一个具有巨大现实意义的目标，这不仅将大大降低制造成本还可以在一定程度上解决我国一直疲于应对的资源问题。大大鼓舞了我国在这一领域研发的斗志和信心。随着能源和环保领域问题的日益凸显，液化天然气作为现阶段的清洁能源具有极高的战略地位；使得我国在LNG领域的迫切需要指引并且促进了其储罐材料向低成本高性能的方向发展由此高锰奥氏体低温钢比传统的镍系低温钢拥有更加显著的优势，和更加广阔的应用前景，其意义不言而喻。

表1 高锰钢的化学成分含量

1 国内外研究现状

1.1 国外研究现状

韩国和美国在发现高锰钢所具有的战略价值后已经率先将高锰钢纳入各自的标准和规范；在目前高锰钢应用于低温LNG储罐输运材料方面的世界范围中，韩国较为领先，通过资料可知，在实验过程中为了研究高锰钢性能优势，研究人员用高锰钢与传统9%镍钢作比较，发现高锰钢的低温适应性、冲击韧性等诸多低温性能与9%镍钢等传统低温合金钢相当，且在实验中发现高锰钢在众多试样中具有最低的热膨胀率；在焊接材料的配套研究方面，韩国开发了药芯焊丝电弧焊、埋弧焊和钨极氩弧焊等焊接材料，经过系列工艺试验发现高锰钢的焊接工艺性能也十分优异；通过对加工工艺的研究发现高锰钢具有良好的塑性和韧性，在低温和加大载荷的条件下仍表现出很好的加工性能。在应用方面，韩国率先研制出以高锰钢作为罐体材料，以LNG作为燃料的货船，用于采集实际工作数据以进一步研究高锰钢的特点，验证高锰钢的优越性，便于更加完善高锰钢的性能，进而实现高锰钢这一具有诸多优势的合金材料被广泛应用于LNG储罐材料领域的目标。韩国随后在陆地上建立陆上LNG储罐用于进一步的试验研究和验证。在认识到高锰钢广阔的应用前景后，国际上亦开始致力于高锰奥氏体低温钢应用标准的研究和制定。“低温环境的高锰奥氏体钢应用临时指南” （MSC.1/Circ.1599）在2019年1月的MSC100次会议上被通过。其主要对材料的化学成分、性能指标、试验、储罐设计强度校核、焊接和检验等多方面要求进行了详细的规定。美国材料试验协会通过了《低温应用压力容器板合金钢和奥氏体高锰钢的标准规格》（ASTMA1106/A1106M－2017）[8]；国际标准化组织通过了《船舶和船舶技术船上液化天然气储罐用高锰奥氏体钢规范》（ISO21635－2018）[9]，以上诸多规范为高锰钢在LNG领域的应用提供了标准，为指导高锰钢在LNG领域的研发奠定了基础。

表2 高锰奥氏体钢的力学性能

1.2 国内研究现状

我国是镍资源极度紧缺的国家；开发高锰钢在LNG储运领域的应用，以及高锰钢全面替代9%镍钢在LNG储运领域的应用地位对于我国来说具有举足轻重的意义。从2016年开始，我国的相关单位便开始开展高锰奥氏体钢的研发工作。河钢舞钢经过不懈努力解决了诸多如合金加入量大、浇注温度低、易偏析、低温变形抗力大等重要的技术难题，制成后的高锰奥氏体钢材料完全符合国际上制定的标准，不同厚度的高锰奥氏体钢板材也均符合国际标准[10]。另外诸多高校和科研院所从基础理论研究入手，通过将高锰钢化学成分的不断改良，和对转炉合金化和精炼高纯净度的把控，连铸低过热度、弱冷、高拉速控制等工艺上的设计和优化完善，实现了高锰钢大生产的试制。针对传统高锰奥氏体钢焊接性能不好的问题，诸多相关单位与科研院所对于焊接材料进行研究改进和不断优化，不断探索，精益求精，对于高锰钢的加工性能也有了较好的掌握；在高锰奥氏体钢配套焊接材料开发工作方面，中船重工第725所利用无缝药芯焊丝制造焊条焊芯、埋弧焊焊丝和氩弧焊焊丝，保证了焊缝熔敷金属与母材具有相当的化学成分，与母材具有良好的匹配性，实现电焊条、埋弧焊和氩弧焊等焊接材料的批量化，符合IMO临时导则的技术要求。大西洋也开展了高锰钢电焊条、埋弧焊丝等研究工作，并实现批量生产。南钢和武汉科技大学也开展了高锰钢配套焊接材料的研发工作并实现配套。为充分掌握高锰钢的加工性能，我国自行制造试验的LNG储罐经过水压试验、无损检测和液氮充装试验结果比较理想，也充分验证了其优秀的低温性能。为今后的制造和实际应用积累实践经验。

中国船级社于2021年12月1日生效了《高锰奥氏体低温钢应用指南》（后称指南）。指南分五章，介绍了高锰奥氏体钢的定义、研究目的和适用范围；详细描述了高锰钢的化学成分要求，制造方法，力学性能等；结合其他国家在这一领域的研发成果，归纳总结了制成后的试验方法和认可标准，焊接材料的要求和焊接的认可标准；对高锰钢的应用和强度评估作了规定。该指南最大限度地结合现有的研究进展与成果详尽阐述了生产和研发过程中所涉及的各项性能要求和取样及验证方法。指南成为我国高锰钢在LNG领域具有领导意义的准则，填补了我国在这一领域的空白，对国际标准进行了完善和补充，为今后高锰奥氏体低温钢的性能完善和持续发展提供了参考和标准，指导了关键性的技术问题对于我国高锰钢在LNG储罐领域应用的下一步发展和全面替代9%镍钢的未来前景提供了进一步的指导和保障[11]。

表3 接工艺认可实验项目及评价指标表

2 现状讨论和前景展望

目前我国已经拥有独立的高锰钢应用标准指南，下一步应继续沿着指南规划方向，不断完善关于高锰钢性能的基础性研究。就目前全球的研究状况而言高锰钢在实际情况下的应用经验仍然存在诸多不足，需要继续深入的探索和研究。一方面我国相关单位及科研院所等需要将准则不断改进细化完善，争取形成更加完备详尽的体系；另一方面，与此同时也应不断积累高锰钢的施工工艺、结构设计、工艺设计及加工工程实践中的经验，继续补充高锰钢的各项性能参数；实验中不断模拟不同高锰钢可能在未来应用中出现的腐蚀环境和应力条件等，以应对不同条件下可能出现的状况；根据现存亟待解决的问题和尚需完善的性能指标，尤其是对焊接材料与性能的掌握；不断开展研究，完善安全评估实验项目和衡量核准要求。立足于解决我国在高锰钢基础研究领域中出现的投入不足，实践经验欠缺等问题。

另外随着能源和环保领域问题的日益凸显，液化天然气作为现阶段的清洁能源具有极高的战略地位；使得我国在LNG领域的迫切需要指引并且促进了其储罐材料向低成本高性能的方向发展，我国是镍资源极度紧缺的国家，开展高锰钢在LNG储罐用钢领域的研究，进而全面代替9%镍钢，有利于我国在LNG领域的研究不断向前推进，不至于被资源束缚住在能源领域向环境友好型发展的手脚；开发锰资源的利用其成本远小于被广泛使用的镍系合金甚至是其他合金，由此锰资源的利用具有极高的经济价值。锰资源在未来世界范围内各领域得到的广泛应用是可以预见的。随着高锰奥氏体低温钢的研究不断深入推进，以及在LNG储运领域的不断成熟和愈发完善，未来由于其本身所具有的低热膨胀系数、良好的低温稳定性的特点将会运用在其他类似工作条件的领域中如液氮、液态二氧化碳、液氧、液氢等低温液化气体的储存和输运领域。