析晶活化能对二硅酸锂微晶玻璃结构与性能的影响

张 皓 杰， 刘 敬 肖， 史 非， 袁 新 雨， 张 浩 源， 李 天 赐， 赵 欣 然， 马 闯 闯

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

自从1998年Ivoclar Vivadent公司推出二硅酸锂为主晶相的微晶玻璃，二硅酸锂微晶玻璃因其优良的机械性能、良好的半透性和优异的生物相容性，得到了牙医和患者的高度青睐[1]。因为二硅酸锂微晶玻璃可以通过CAD/CMD和热压铸等制造技术进行加工并用于修复牙的多种部位，已成为牙科领域最有前景的修复材料之一[2-3]。

目前，临床使用的二硅酸锂微晶玻璃主要以Ivoclar Vivadent公司产品为代表，被广泛用于贴面、嵌体和前牙三单位冠桥的制作[4]。中国是全球牙科市场增长最快的国家之一[5]，而国内只有个别公司在生产二硅酸锂微晶玻璃，绝大部分国内市场依然被进口产品所占据。

析晶活化能的大小反映了玻璃体系对温度的敏感性，即析晶控制的难易程度[6]。析晶活化能越大，表示玻璃体系的温度敏感性越大，析晶过程越难控制。Bai等[7]的研究结果表明，当Al2O3摩尔分数为2.83%时，二硅酸锂析出活化能最低，为672.78 kJ/mol；Gaddam等[8]用B2O3完全替代Al2O3后，二硅酸锂的析晶活化能最低，为286 kJ/mol。热处理工艺是影响二硅酸锂微晶玻璃性能的主要影响因素，热处理温度越高及处理时间越长对于促进晶体的充分生长越有利[9-11]。成型好的修复瓷块工艺条件多以20 ℃/min加热至840 ℃，保温20 min，随炉冷却后得到修复成品[12-16]。

因此，为了获得析晶可控性良好的微晶玻璃，本研究制备了3种不同适用于药物组分的微晶玻璃，研究了析晶活化能对二硅酸锂微晶玻璃结构和性能的影响规律，并和市场广泛流通的Ivoclar Vivadent产品进行了结构和性能上的比较。

1 实 验

1.1 二硅酸锂微晶玻璃的制备

选用SiO2-Li2O-P2O5-Al2O3-R2O-CeO2玻璃体系，控制玻璃组分质量分数：SiO266.5%～71.0%，Li2O 13.5%～14.5%，P2O52.72%，Al2O32.0%，R2O 6.0%～10.0%，CeO21.18%，其他氧化物3.0%～4.0%。配制3种组分的玻璃，分别命名为LG1、LG2和LG3。其中LG1和LG2玻璃中R2O为Cs2O，质量分数为9.5%；LG3玻璃中R2O为Rb2O，质量分数为6.1%；LG1和LG2的区别还在于LG1中含有微量Tb4O7，LG2中含有微量TiO2。质量分数中Li2O、Rb2O和Cs2O以其碳酸盐引入，P2O5用磷酸二氢铵引入，其余原料均以氧化物形式引入。以Ivoclar Vivadent公司生产的IPS e.max@CAD系列中的LT A2/C14色系产品作为对比样品，命名为IV。

将原料经球磨混合均匀后800 ℃下预烧1 h，之后在1 550 ℃熔制1 h，将玻璃液倒入石墨模500 ℃退火1 h，得到透明玻璃块。

采用两段析晶法对玻璃样品进行析晶热处理，析晶温度制度为530 ℃保温1 h、650 ℃保温1 h、840 ℃保温20 min。

1.2 表征方法

1.2.1 差热分析

微晶玻璃的特征温度由差热天平(HCT-4，北京恒久科学仪器厂)测定，以α-Al2O3为参比样，升温速率为10、15和20 ℃/min，测试最高温度1 100 ℃。

1.2.2 微观结构和形貌分析

采用X射线衍射仪(XRD，D/max-38，日本)分析微晶玻璃的晶相组成，使用Cu靶Kα(λ=0.154 059 nm)，管压和管流为40 kV和30 mA，扫描范围10°～70°，扫描速度5°/min，采样间隔0.02°；利用扫描电子显微镜(JSM-7800F，日本)对微晶玻璃的断面进行观察。

1.2.3 断裂强度和硬度测试

将样品切割成1.6 mm×8 mm×32 mm，使用组装式材料表面与界面性能试验仪(DZS-II，中国国检测试控股集团股份有限公司)对样品的断裂强度进行测试，每组样品5个，压头加载速度为1 mm/min，跨距28 mm。各样品使用金刚石抛光膏每面抛光12 h，采用数字式显微硬度仪(HXD-1000 TM/LCD，上海泰明光学仪器有限公司)对微晶玻璃样品的硬度进行测试，在300 g的压痕载荷下保压10 s，每个样品在相同的条件下进行10个不同位置的测试。

1.2.4 UV-Vis-NIR透过光谱测试

将各样品使用金刚石抛光膏每面抛光12 h，得到厚度约为0.65 mm的微晶玻璃片，析晶热处理后，使用UV-Vis-NIR分光光度计(Perkin Elmer，Lambda 950，美国)测试样品的可见光透过率，测量波段为300～1 100 nm，步长0.5 nm。

2 结果与讨论

2.1 析晶活化能分析

图1为不同加热速率下测试得到的玻璃粉末样品的DTA曲线。在DTA曲线中，tg为玻璃化转变温度，tp1、tp2和tp3分别表示偏硅酸锂(Li2SiO3)、二硅酸锂(Li2Si2O5)和方石英(SiO2)的析晶温度，tm表示熔化温度。从图1可以看出，相比于LG1，LG2的各特征温度均有所下降，LG3的特征温度介于LG1和LG2的特征温度之间，且更贴近LG1。由于IV(Ivoclar Vivadent)样品经过了一次析晶热处理(主晶相为偏硅酸锂)，因此本测试中没有出现tg和tp1，只出现了tp2和tp3，且tp2高于本实验的3个样品。此外，可以看出本实验的3组组分中均未出现tp3。

图1 不同加热速率下测试得到的不同玻璃样品的DTA曲线

根据方程(1)给出的Kissinger模型计算对应于每个DTA析晶峰的活化能(Ek)[17-19]。

(1)

式中：Ek为样品析晶活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；Tp为绝对温度，K；v为DTA升温速率，K/min。

图2 玻璃样品的特征温度对应的析晶活化能比较

(a) LG1

从表1和图2可以看出，LG2具有最高的Li2SiO3析晶活化能(Ek1=(453.20±44.65) kJ/mol)，IV具有最高的Li2Si2O5析晶活化能(Ek2=(368.48±130.36) kJ/mol)。在IV样品中出现了方石英(SiO2)的析出放热峰，其析晶活化能Ek3为(794.24±253.99) kJ/mol，而在LG1、LG2和LG3样品中均未出现方石英的析出峰Tp3，说明其结晶热较小无法检测到[16]。由于IV已经经过了一次析晶热处理，因此无Ek1。从图2可以清晰看出，样品LG1Ek1Ek2，说明LG1样品中偏硅酸锂析出较易控制，LG2样品中二硅酸锂析出较为容易，相比于前两个样品，LG3的Ek1和Ek2均大幅下降，是所有样品中最小值，Ek1=(178.09±63.27) kJ/mol，Ek2=(194.22±42.57) kJ/mol，二硅酸锂的析晶活化能略大于偏硅酸锂，但其中Ek2相比于IV样品下降了47%，说明LG3样品析晶最容易控制。

表1 玻璃样品的特征温度及相应的活化能

2.2 结构形貌分析

图4为各个玻璃样品经两段式析晶热处理后的XRD谱图，从图中可以看出，LG1和LG2微晶玻璃晶相组成完全相同，主晶相为二硅酸锂(Li2Si2O5，ICDD04-010-3965)，次晶相有偏硅酸锂(Li2SiO3，ICDD04-008-3005)、磷酸锂(Li3PO4，ICDD 04-015-2197)、方石英(SiO2，ICDD00-039-1425)及石英(SiO2，ICDD01-088-2487)，而LG2微晶玻璃的二硅酸锂结晶峰明显强于LG1，说明LG2的结晶度较高。由表1的析晶活化能结果可知，LG2微晶玻璃的二硅酸锂析晶化能Ek2较小，二硅酸锂析出更容易控制。不难发现LG1和LG2两个配方的微晶玻璃二硅酸锂晶相第三强峰(040)较弱(基本看不见)，原因是玻璃配方中Cs2O含量较高[16]，由于Cs+的半径较大，阻碍离子迁移，根据反应方程式(1)～(4)，有部分偏硅酸锂未能和玻璃相SiO2反应生成二硅酸锂，多余的未参与玻璃网络的游离态SiO2最终生成石英和方石英晶体，而多余的氧化锂(Li2O)则和成核剂P2O5反应生成磷酸锂晶体。IV样品除了主晶相二硅酸锂以外，亦有少量方石英和磷酸锂，根据DTA分析和活化能计算结果(表2和图3)，其二硅酸锂的析出活化能最高，析出困难，因此析出了少量磷酸锂和方石英。LG3微晶玻璃只有二硅酸锂晶相，无其他杂相，并且峰强略高于IV产品，说明结晶度高于IV产品，这是因为其析晶活化能Ek1和Ek2均不到200 kJ/mol，偏硅酸锂析出后有充足的能量和时间完全转化为二硅酸锂。

图4 玻璃样品经两段析晶热处理后的XRD谱图

Li2O(玻璃)+SiO2(玻璃)→Li2SiO3(晶体)

(1)

Li2SiO3(晶体)+SiO2(玻璃)→Li2Si2O5(晶体)

(2)

P2O5(玻璃)+3Li2O(玻璃)→2Li3PO4(晶体)

(3)

SiO2(玻璃)→SiO2(晶体)

(4)

图5为微晶玻璃的SEM照片，由图可以看出，LG1微晶玻璃有两种形貌，一种是1 μm左右的棒状晶体，大部分是大小约为500 nm的等轴晶体，交联度较差，未能形成互锁结构，二硅酸锂晶体周围有形状不规则的SiO2晶体；LG2中二硅酸锂亦有两种形貌，一种是由直径约100 nm、长约1 μm的棒状晶体长在一起的圆柱状二硅酸锂晶体，这些晶体之间交联度优于LG1，另一种是棒状且尺寸小于500 nm的不规则晶体，晶体表面有清晰可见的球状石英晶体；LG3和IV微晶玻璃形貌唯一，均为高度交联互锁的二硅酸锂晶体，但是IV微晶玻璃中二硅酸锂晶体尺寸较大，长约为1 μm，是LG3晶体尺寸的2倍。3种微晶玻璃微观结构和形貌的差异，主要是由于玻璃配方的微小差异导致了析晶活化能的不同，LGI和LG2的析晶活化能较大，析晶难以控制，导致晶体生长不规则，杂相较多。由于LG2的二硅酸锂析晶活化能((257.98±1.58) kJ/mol)较LG1析晶活化能((350.19±25.27) kJ/mol)降低了26%，因此LG2微晶玻璃的棒状晶体较多，结晶度较好，这和XRD分析结果一致；IV产品由于二硅酸锂析晶活化能较大((368.48±130.36) kJ/mol)，晶体结晶度较差，棒状晶体不致密，中间有许多小孔，然而LG3样品二硅酸锂析晶活化能最小((194.22±42.57) kJ/mol)，晶体析出容易，因此晶体结晶度高，形成了针状高度互锁的结构。

(a) LG1

2.3 断裂强度及硬度分析

图6为经过二段析晶热处理后的不同微晶玻璃的断裂强度比较，可见，LG1样品的断裂强度较低，只有(184±8) MPa；相比之下，LG2样品的断裂强度提升了37%，达(252±21) MPa；LG3微晶玻璃的断裂强度高达(303±21) MPa，比LG2提升了20%，如果后期再通过离子交换来进一步提升强度[20]，断裂强度有望达到600 MPa以上。由于LG1二硅酸锂析晶活化能高达(350.19±25.27) kJ/mol，而LG2二硅酸锂析出活化能只有(257.98±1.58) kJ/mol，因此，LG2微晶玻璃的结晶度和二硅酸锂交联度更好，LG2强度较高，但因为LG1和LG2微晶玻璃中均含有杂相方石英、石英、偏硅酸锂和磷酸锂等，而这些晶相均对强度不利，因此LG1和LG2微晶玻璃强度都不高。由于LG3玻璃的析晶活化能最低，偏硅酸锂和二硅酸锂析晶活化能均小于200 kJ/mol，二硅酸锂晶相结晶度高，无其他杂相，且针状二硅酸锂晶体高度交联互锁，因此LG3微晶玻璃的强度较高。根据现行国标GB30367[21]，本研究的微晶玻璃强度均可达到多种临床固定修复用美观陶瓷标准，比如单一单位前牙修复体、贴面、嵌体、高嵌体等美观修复用的陶瓷(要求强度大于100 MPa)，尤其是LG3，可以满足非黏合剂固位的单一单位前牙或后牙修复体的美观陶瓷和基底陶瓷的修复强度要求(要求强度大于300 MPa)。

图6 经过二段析晶热处理后的微晶玻璃样品的断裂强度测试结果

硬度是衡量耐磨性的重要指标，硬度越高，耐久性越好，使用寿命就越长。图7为各样品析晶热处理后的硬度测试结果，从图中可见，LG2的硬度较LG1提高了7%，达(7.6±0.3) GPa，由XRD和SEM分析可知，LG2的晶体结晶度较高，且其晶体形貌为约为1 μm的圆柱体，整体结构较为致密，因此其硬度较高。LG1和LG2晶相组成中都有石英晶相，而石英晶相有利于硬度提高，所以其硬度均高于LG3，但是LG3的硬度为(7.1±0.2) GPa相比IV的硬度(6.4±0.5) GPa，依然提升了11%，IV因其二硅酸锂析出活化能较高，致使晶相结晶度不高，致密度较低，因此硬度较低。

图7 经过二段析晶热处理后的微晶玻璃样品的维氏硬度

2.4 UV-Vis-NIR透过光谱分析

图8为各样品的可见光透过率测试结果，从图中可以看出，LG3的透过率高达8.75%，相比IV的7.31%，提升了20%，说明其半透性优于IV，这是因为LG3的二硅酸锂晶体尺寸仅为IV的一半，较小的晶体尺寸对光的吸收率和折射率较小，因此透光性良好。LG2的透过率最低，仅为1.01%，这是因为LG2结晶度最高，微观结构呈圆柱体，具有最高的硬度，因而透过率最低。

图8插图为各微晶玻璃样品的实物照片，从图中可以看出，LG2颜色最白，LG1次之，而LG3颜色略有发黄适合国人的牙齿颜色，IV产品颜色过深，和大多数年轻人牙齿颜色不太匹配，因此LG3微晶玻璃具有更高的市场潜力。

图8 微晶玻璃样品的UV-Vis-NIR测试结果(插图为样品实物照片)

3 结 论

采用熔融-热处理法制备了具有不同析晶活化能的二硅酸锂微晶玻璃，研究结果表明，较低的析晶活化能有利于获得高结晶度和纯度高的二硅酸锂晶相，且二硅酸锂晶体针状互锁有利于获得较高的机械强度。其中二硅酸锂析晶活化能为(194.22±42.57) kJ/mol的微晶玻璃具有较理想的机械性能和光透性，断裂强度为(303±21) MPa，硬度为(7.1±0.2) GPa，可见光透过率为8.75%，硬度和可见光透过率较市场上广泛流通的产品(IPS e.max@CAD)分别提高了11%和20%。