油酰化改性木质素制备耐湿热型环氧树脂胶黏剂

陈 婷， 张 合 颖， 李 尧， 孙 广 卫

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

环氧树脂作为高性能热固性高分子聚合物中的一分子，被广泛应用于土木建筑、航空航天、汽车制造、机械制造及电子电器等行业[1-4]，常见市售性能较好的双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠中发生双酚缩合反应制备而成[5]。但由于双酚A的安全问题，如双酚A具有生物毒性，能加重一些人类慢性疾病如糖尿病、生殖疾病、心血管疾病和肾脏疾病等限制了环氧树脂的进一步发展[6-8]。因此，采用生物质原料制备更为绿色环保、使用更为安全的新型环氧树脂是材料领域的一个研究热点[9-10]。木质素作为一种天然可再生的生物质资源，因其独特的苯基丙烷结构、丰富的自然储量和显著的增值潜力等方面受到了越来越多的关注[11-12]，其分子中存在一定数量的酚型结构，这一特点使得使用它作为原料替代双酚A制备环氧树脂成为可能[13-14]。以木质素为原料制备高性能的木质素基环氧树脂材料已有文献报道[15-17]，特别是以木质素磺酸盐为原料制备的胶黏剂，由于磺酸基团具有较强的吸水性，导致制备过程中与疏水高分子反应不充分，制备的胶黏剂在水环境中使用效果不理想。本实验通过油酰氯对木质素磺酸盐进行长链接枝疏水改性，使其获得一定的疏水性能及抗湿热老化性能，再通过与环氧氯丙烷反应制得木质素基环氧树脂。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：木质素磺酸镁，纯度99%，锦州金日纸业有限责任公司；油酰氯，纯度80%，上海麦克林生化科技有限公司；E-51型环氧树脂，纯度99%，南通星辰合成材料有限公司；T-31型固化剂，纯度99%，天津三和化学有限公司；环氧氯丙烷、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺、NaOH，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器：PerkinElmer LR-649-12-C型傅立叶变换红外光谱仪，Nano ZS90 ZEN3690马尔文激光粒度仪，Leica DM2500M型光学显微镜，Attension Theta光学接触角测量仪，TA Discovery DSC 250分析仪，Instron 5965型万能试验机。

1.2 实验方法

1.2.1 木质素羟值测定

木质素羟值结合GB/T 12008.3—2009进行测定。在油酰化改性前，对木质素羟值进行测定；油酰化改性后再次测定木质素羟值。通过木质素油酰化反应前后羟值减少量与改性前羟值的比值表征木质素的油酰化改性程度。改性程度计算公式：

D=[(OHV-OHV1)/OHV]×100%

式中：D为油酰化改性程度，%；OHV为木质素改性前羟值，mmol/g；OHV1为木质素改性后羟值，mmol/g。

1.2.2 木质素的油酰化改性

称取预先干燥的木质素磺酸镁10 g置于250 mL 三口烧瓶中，再加入DMF 90 mL，在80 ℃ 以600 r/min转速搅拌2 h，使木质素磺酸镁溶解。2 h后将温度降至60 ℃，向三口烧瓶中加入三乙胺2 mL。取一定量的油酰氯溶于10 mL DMF中，将此混合液通过蠕动泵在30 min内缓慢滴加至反应体系后继续反应2 h。反应结束后通过减压蒸馏除去三乙胺和DMF获得油酰化改性木质素(OL)。通过调节油酰氯的用量进而调节木质素的油酰化改性程度。油酰氯的用量分别对应木质素羟值的0、25%、50%、100%和150%，所得油酰化木质素分别记为OL-0、OL-1、OL-2、OL-3和OL-4。

1.2.3 油酰化木质素基环氧树脂的合成

油酰化改性反应结束后，继续升温至80 ℃，然后向反应系统中加入环氧氯丙烷20 mL，再将10 mL 30% NaOH溶液在30 min内缓慢滴加至反应体系继续反应2 h。反应结束后，向反应系统中加入100 mL冰水终止反应，通过减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，并通过重复离心洗涤除去DMF、NaOH和反应过程中生成的NaCl。所得油状沉淀即为油酰化木质素基环氧树脂(OLEP)。根据不同OL，OLEP分别命名为OLEP-0、OLEP-1、OLEP-2、OLEP-3和OLEP-4。

1.2.4 木质素基环氧树脂胶黏剂的制备

将OLEP与E-51型环氧树脂以质量比为3∶7 混合均匀，利用T-31型固化剂进行固化，得到油酰化木质素基环氧树脂胶黏剂(OLERA)。胶黏剂的固化工艺为室温下保温30 min，然后100 ℃保温3 h。根据不同环氧树脂，OLERA分别命名为OLERA-0、OLERA-1、OLERA-2、OLERA-3 和OLERA-4。

1.2.5 环氧值测定

环氧树脂的环氧值参考GB/T 1677—2008进行测定。

1.2.6 红外光谱分析

采用PerkinElmer LR-649-12-C型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行官能团分析，采用溴化钾压片法，样品与溴化钾质量比为1∶100，扫描范围4 000～400 cm-1。

1.2.7 分散粒径分析

将不同OL样品配制成5%的DMF溶液，通过Nano ZS90 ZEN3690马尔文激光粒度仪检测OL在DMF相中的分散粒径。

1.2.8 组分相容性分析

将不同OLEP样品与E-51型环氧树脂以质量比3∶7混合均匀，其混合物涂覆至载玻片上，通过Leica DM2500M型光学显微镜观察其相容情况。

1.2.9 亲疏水性能分析

在室温下采用静滴式在Attension Theta光学接触角测量仪进行测定。

1.2.10 相转变行为分析

采用TA Discovery DSC 250分析仪测试胶黏剂的相转变行为。升温区间0～300 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛，体积流量40 mL/min。DSC测试均采用第二轮程序升温所得数据。

1.2.11 胶黏剂机械性能检测

利用合金黏合剪切强度表征木质素基环氧树脂胶黏剂机械强度，测试方法参照GB/T 7124―2008。以2A12-T4铝合金为黏合基材，采用Instron 5965型万能试验机进行测定，每个平行试样数量为5个。将待测试样分别置于常温下、去离子水及沸腾的去离子水中12 h后检测其拉伸剪切强度。

2 结果与讨论

2.1 油酰化改性后木质素及相对应环氧树脂的结构分析

图1(b)中，伴随着油酰化木质素的环氧化改性，油酰化环氧树脂的—OH伸缩振动峰偏移至3 706和3 415 cm-1处。环氧化反应后，910 cm-1处出现了环氧基团(C—O—C)的特征吸收峰[19]，表明环氧化反应在改性木质素结构中接入了环氧结构。但由于木质素油酰化改性过程中要消耗羟基，随着改性程度的增加，木质素中羟基含量逐渐减少，后续接入的环氧结构数量逐渐减小致使图中出现的C—O—C信号峰微弱。

(a) 油酰化木质素

2.2 油酰化木质素、环氧树脂及所对应胶黏剂的理化特性

由表1可以明显地看出，随着油酰氯用量的增加，木质素油酰化改性程度逐渐提高，改性后的木质素在DMF中的粒径逐渐下降，由2 255 nm下降到最低765.5 nm。说明亲水的木质素磺酸盐通过在羟基位置引入长链的疏水基团，明显增加了木质素在DMF中的溶解性，增加了其后环氧化接枝反应的可及性。

表1 油酰化木质素油酰化改性程度与粒径

随着油酰化改性程度的进一步增大，过度的油酰化改性反应消耗了大量的羟基，后续反应中改性木质素引入环氧基团不足，环氧值下降，该结果如表2所示。

表2 油酰化改性环氧树脂环氧值

长链大分子的接入增加了木质素磺酸盐的疏水性，使得反应可及性增加，反应程度增加，反应后因为亲水性而导致胶黏剂中存在木质素大分子团簇现象也减少，如油酰化改性胶黏剂的接触角数据(表3)及相应的显微镜照片(图2)所示。从图2中可以明显看出，OLERA-1中存在大量的块状木质素，说明此体系中木质素团聚现象严重，组分相容性差，此时的接触角74.45°，由此合成的胶黏剂不仅在使用时会因为大面积团聚导致相界面处应力集中而影响胶黏剂的拉伸剪切强度[20]，而且由于水能够渗进胶黏剂内部，从而破坏胶黏剂的内部结构，降低胶黏剂的内聚能，引起剪切拉伸强度的下降。

图2 油酰化木质素基环氧树脂胶黏剂体系显微镜图片

表3 油酰化改性胶黏剂表面接触角

团聚的油酰化木质素也会造成后续与环氧氯丙烷反应不完全，木质素无法很好地嵌入到固化后的环氧树脂胶黏剂内部中，影响最后胶黏剂的使用效果[21]。但随着木质素油酰化改性程度的逐渐增大，图中块状、颗粒状木质素数量逐渐减少，接触角逐渐增大至93.12°。这主要归因于油酰化改性在木质素结构中接入了长碳链的疏水基团，增强了木质素的疏水性，改善了胶黏剂体系中的组分相容性，可缓解相界面处的应力集中，进而改善木质素基环氧树脂胶黏剂的使用性能。

2.3 油酰化木质素基环氧树脂胶黏剂的机械性能

2.3.1 室温下油酰化木质素基环氧树脂胶黏剂的机械性能

从表4中可以看出，在室温下，油酰化改性可以显著提高木质素环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度，说明在木质素中增加疏水长链后，原来亲水的木质素与环氧氯丙烷反应可及性得到了很大改善，改性后的木质素能够更顺利地嵌入到胶黏剂分子网络中，为胶黏剂的高强度剪切拉伸提供有力支撑。在油酰化改性程度为43.94%时，对应胶黏剂达到最佳强度10.65 MPa。

表4 油酰化改性木质素基环氧树脂胶黏剂的拉伸剪切强度

随着油酰化改性程度的进一步增加，胶黏剂的剪切强度有所降低。结合表2中的环氧值检测发现，油酰化反应消耗了木质素结构中的羟基基团，使得能够接入木质素大分子上的环氧基团数量减小，影响了环氧树脂胶黏剂的交联密度，造成胶黏剂拉伸剪切强度整体降低。

改性后木质素胶黏剂的剪切拉伸强度增强的另一个原因在于油酰化改性降低了胶黏剂的玻璃化转变温度。如图3所示，玻璃化转变温度越低，材料柔性越大，材料拉伸性能越好[22]。OLERA-0的玻璃化转变温度最高，为109.8 ℃，OLERA-4的玻璃化转变温度最低，为40.2 ℃。这其中有两方面的原因：一是当碳链较长时，分子链发生内旋转所需能量较低[23]，所以油酰化改性引入的较长碳链将会降低材料的玻璃化转变温度；二是油酰化改性消耗了羟基，降低了木质素基环氧树脂的环氧值和后续胶黏剂中的交联密度，使胶黏剂分子内部交联点之间的平均分子质量减小，从而降低了分子链之间产生内旋转的能量。因此，油酰化改性一定程度上的增大使得胶黏剂玻璃化转变温度降低，木质素胶黏剂的拉伸性能得到提高，从而提高了胶黏剂的拉伸剪切强度。

图3 油酰化胶黏剂的DSC曲线

2.3.2 浸水环境下油酰化木质素基环氧树脂胶黏剂的机械性能

表4为油酰化胶黏剂在室温水环境中浸泡12 h后的拉伸剪切强度。浸泡后，未改性的木质素胶黏剂OLERA-0的拉伸剪切强度明显降低，降幅达到28%。这与木质素中含有的较多亲水性很强的磺酸基团有关。水分子侵入胶黏剂内部，破坏了胶黏剂的氢键、次级键，从而降低了黏合剂的内聚能。油酰化改性可以明显降低木质素磺酸盐的亲水性。相比于室温下的最大拉伸剪切强度，OLERA-2拉伸剪切强度在浸水12 h后仅降低3%，防水性能大幅度提高。

随着油酰化改性程度的进一步增大，羟基的消耗引起后续反应中引入环氧基团的不足，造成制得的环氧树脂胶黏剂分子间交联性降低，胶黏剂的拉伸剪切强度降低。

相较于浸水环境，沸水环境下的水分子在气液态中不断交替，更容易进入胶黏剂体系内部。在湿气和高温共同作用下，酯键容易断裂，加速了胶黏剂自身结构的破坏，从而大幅度降低材料的机械强度[24]。由表4发现，经过沸水处理后，未改性的胶黏剂的拉伸剪切强度与浸水环境下的并没有明显的变化，说明只要在足够湿度的情况下，未改性的木质素基胶黏剂体系就会被严重破坏，达到一个很低的剪切强度值。经过油酰化改性的OLERA虽然也分别出现了不同程度地降低，但整体剪切强度仍然很高，最低也为5.72 MPa。

3 结 论

通过接入疏水长链对木质素磺酸盐进行疏水改性，提高了木质素磺酸盐在制备木质素胶黏剂过程中与有机试剂反应的相容性，制备的木质素基胶黏剂与环氧树脂胶黏剂组分间相容性良好。改性后制备的木质素胶黏剂获得了更好的拉伸弹性，提高了木质素磺酸盐胶黏剂的剪切拉伸强度。室温下的最佳剪切强度达到10.65 MPa。

疏水长链的接入大大提高了木质素胶黏剂在水环境中的使用性能。制成的耐湿热型木质素胶黏剂浸水环境拉伸剪切强度仅损失3.57%，在沸水环境中损失14.84%，仍可达到9.07 MPa。