壮药斜叶黄檀的化学成分研究（I）

何 欢，王维玉，朱 敏，冯 旭，韦建华，卢澄生

（广西中医药大学，广西 南宁 530200）

斜叶黄檀Dalbergia pinnata（Lour.）Prain 为豆科黄檀属植物，主产于海南、广西、云南等地［1］。《中国植物志》中记载其“全株可药用，用于治疗风湿、跌打、扭挫伤，有消肿止痛之效”［2］。斜叶黄檀是壮族民间的常用药，壮药名为Gohaudanz（棵好弹、泻汉省、谢汉省），具有调龙路、祛风毒、除湿毒、消肿痛等功效，多用于治疗发旺（风湿骨痛）、林得叮相（跌打损伤）、扭相（扭挫伤）、下肢溃疡、约亰乱（月经不调）等症［3］。目前国内外对斜叶黄檀的报道大多是关于其精油成分的研究，苏妙铃等［4］利用气相色谱-质谱联用技术从斜叶黄檀心材精油中鉴定出38个化合物，其中榄香素为其精油的主要成分。研究表明斜叶黄檀精油还具有较好的抗氧化活性、抑制革兰氏阳性菌和真菌以及抑制酪氨酸酶活性［5］。但对其化学成分的研究甚少，为进一步阐明斜叶黄檀的药效化学基础，本实验对其化学成分进行系统研究，现报道如下。

1 仪器和材料

1.1 药材 斜叶黄檀药材于2019年11月采自南宁市武鸣县两江镇，经广西中医药大学廖月葵高级实验师鉴定为豆科黄檀属植物斜叶黄檀Dalbergia pinnata（Lour.）Prain 的根茎，标本（DPP201911）存放于广西中医药大学中药化学教研室。

1.2 仪器 Waters Autospec Premier 776 质谱仪（美国Waters 公司）；Bruker Drx-600 MHz、Bruker Drx-500 MHz、Bruker AV-400 MHz 核磁共振仪（瑞士Bruker 公司）；TD 电子分析天平（德国赛多利斯公司）；Agilent 1100高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）；制备型高效液相色谱仪（日本岛津LC-20AR）；中低压制备型液相色谱仪（美国格雷斯戴维森REVELERIX2）；柱色谱硅胶（100～200目、200～300目，国药集团化学试剂有限公司）；YMC 反向填料（日本株式会社维美希上海代表处）；色谱甲醇、乙腈（中国Fisher 科技有限公司）；其余试剂均为分析纯，为国药集团化学试剂有限公司提供。

2 提取与分离

取斜叶黄檀药材粗粉30 kg，以10 倍量95%乙醇渗漉提取，减压回收溶剂，得到乙醇总提取物4 709.14 g，加适量水悬浮，依次用石油醚（60～90 ℃）、乙酸乙酯、正丁醇萃取，减压回收溶剂，得石油醚萃取部位30.00 g，乙酸乙酯萃取部位911.87 g，正丁醇萃取部位1 384.23 g和水部位296.82 g。

取乙酸乙酯萃取部位300.00 g，以硅胶柱色谱（石油醚-丙酮50∶1→石油醚-丙酮1∶1→三氯甲烷-甲醇8∶1→三氯甲烷-甲醇0∶100）分离得到9个组分Fr.A～Fr.I。Fr.A 经反复硅胶柱色谱分离得化合物6（白色针状结晶11.00 mg）、化合物7（白色粉末16.00 mg）。Fr.B经硅胶柱色谱（石油醚-乙酸乙酯100∶0→石油醚-乙酸乙酯 0∶100）分离得到6 个亚组分 B1～B6。B3 经硅胶柱色谱（石油醚-乙酸乙酯30∶1）洗脱得白色粉末，经反复甲醇重结晶得化合物11（白色粉末1.20 mg）。B4经硅胶柱色谱和反复重结晶得化合物3（白色粉末5.10 mg）、化合物4（白色粉末1.10 mg）、化合物5（白色粉末4.80 mg）。Fr.C 析出白色粉末，经甲醇反复重结晶得到化合物10（白色粉末3.17 mg）、化合物12（白色粉末30.22 mg）。Fr.D析出白色粉末，经硅胶柱色谱分离和氯仿-甲醇反复重结晶得化合物8（白色片状结晶10.21 mg）、化合物9（白色粉末8.90 mg）；母液经反复硅胶柱色谱、ODS 中低压柱色谱及半制备高效液相色谱（甲醇-水40∶60）得化合物1（白色粉末12.00 mg）、化合物2（白色粉末12.77 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：白色粉末（氯仿，甲醇）。ESI-MS m/z：417［M-1］+，分子量为418，分子式为C22H26O8。1H-NMR（500 MHz，C3D6O）δ：6.68（4H，d，J=0.61 Hz，H-2，2'，6，6'），4.67（2H，d，J=4.20 Hz，H-7，7'），4.23（2H，m，H-9a，9a'），3.84（2H，m，H-9b，9b'），3.82（12H，s，3，3'，5，5'-OCH3），3.09（2H，m，H-8，8'）；13C-NMR（125 MHz，C3D6O）δ：132.6（C-1，1'），103.8（C-2，2'），148.1（C-3，3'），135.5（C-4，4'），148.1（C-5，5'），103.8（C-6，6'），86.2（C-7，7'），54.7（C-8，8'），71.7（C-9，9'），56.0（3，3'，5，5'-OCH3）。以上1H-NMR 和13C-NMR数据与文献［6］报道基本一致，故鉴定化合物1为（-）-丁香树脂酚。

化合物2：白色粉末（氯仿，甲醇）。ESI-MS m/z：357［M-1］+，分子量为358，分子式为C20H22O6。1H-NMR（500 MHz，C3D6O）δ：6.99（2H，d，J=1.90 Hz，H-2，2'），6.84（2H，dd，J=8.1，1.9，0.7 Hz，H-5，5'），6.79（2H，d，J=8.1 Hz，H-6，6'），4.67（2H，d，J=4.30 Hz，H-7，7'），4.20（2H，m，H-9a，9a'），3.85（6H，s，3，3'-OCH3），3.81（2H，m，H-9b，9b'），3.09（2H，m，H-8，8'）；13C-NMR（125 MHz，C3D6O）δ：134.2（C-1，1'），110.6（C-2，2'），148.4（C-3，3'），146.9（C-4，4'），115.6（C-5，5'），119.7（C-6，6'），86.7（C-7，7'），56.3（C-8，8'），72.3（C-9，9'），55.3（3，3'-OCH3）。以上1H-NMR 和13C-NMR 数据与文献［7］报道基本一致，故鉴定化合物2为松脂素。

化合物3：白色粉末（甲醇）。ESI-MS m/z：457［M+H］+，分子量为456，分子式为C30H48O3。1H-NMR（500 MHz，CD3OD）δ：5.18（1H，t，J=3.70 Hz，H-12），3.25（1H，m，H-3），1.12（3H，s，H-27），0.92（3H，s，H-30），0.88（3H，s，H-29），0.85（3H，s，H-26），0.83（3H，s，H-25），0.82（3H，s，H-24），0.72（3H，s，H-23）；13C-NMR（125 MHz，CD3OD）δ：38.1（C-1），28.0（C-2），80.5（C-3），39.2（C-4），56.7（C-5），19.3（C-6），33.8（C-7），39.2（C-8），47.6（C-9），38.1（C-10），23.9（C-11），123.5（C-12），145.2（C-13），42.7（C-14），28.5（C-15），24.0（C-16），47.2（C-17），40.5（C-18），42.8（C-19），31.6（C-20），34.8（C-21），33.8（C-22），28.8（C-23），17.1（C-24），15.9（C-25），17.7（C-26），26.3（C-27），181.9（C-28），33.5（C-29），24.5（C-30）。以上1H-NMR 和13C-NMR 数据与文献［8-9］报道基本一致，故鉴定化合物3为齐墩果酸。

化合物4：白色针状结晶（石油醚，氯仿）。EI-MS m/z：427［M+H］+，分子量为426，分子式为C30H50O。1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.68（1H，s，H-29b），4.56（1H，s，H-29a），1.67（3H，s，H-30），1.02（3H，s，H-26），0.97（3H，s，H-23），0.83（3H，s，H-25），0.79（3H，s，H-28），0.76（3H，s，H-24）；13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：38.9（C-1），28.0（C-2），79.0（C-3），40.0（C-4），55.3（C-5），18.3（C-6），34.3（C-7），40.8（C-8），50.4（C-9），37.2（C-10），19.3（C-11），25.2（C-12），38.1（C-13），43.0（C-14），27.5（C-15），35.6（C-16），42.8（C-17），48.3（C-18），48.0（C-19），151.0（C-20），29.9（C-21），40.0（C-22），28.0（C-23），15.9（C-24），17.0（C-25），16.1（C-26），14.5（C-27），18.0（C-28），109.3（C-29），20.9（C-30）。以上1H-NMR 和13C-NMR 数据与文献［10］报道基本一致，故鉴定化合物4为羽扇豆醇。

化合物5：白色粉末（氯仿）。ESI-MS m/z：457［M+H］+，分子量为456，分子式为C30H48O3。1H-NMR（500 MHz，C5D5N）δ：4.97（1H，d，J=2.5 Hz，H-29α），4.79（1H，dd，J=2.6，1.5 Hz，H-29β），3.52（1H，m，H-3），1.81（3H，s，H-30），1.25（3H，s，H-23），1.09（3H，s，H-27），1.08（3H，s，H-26），1.03（3H，s，H-24），0.84（3H，s，H-25）；13C-NMR（125 MHz，C5D5N）δ：39.8（C-1），28.8（C-2），78.6（C-3），40.0（C-4），56.4（C-5），19.3（C-6），35.3（C-7），41.6（C-8），51.4（C-9），38.0（C-10），21.7（C-11），26.6（C-12），39.1（C-13），43.3（C-14），31.7（C-15），33.4（C-16），57.1（C-17），50.3（C-18），48.3（C-19），151.8（C-20），30.8（C-21），38.1（C-22），29.2（C-23），16.9（C-24），16.9（C-25），16.8（C-26），15.4（C-27），179.5（C-28），110.5（C-29），19.9（C-30）。以上1H-NMR 和13C-NMR 数据与文献［11］报道基本一致，故鉴定化合物5为白桦脂酸。

化合物6：白色针状结晶。mp：135～137 ℃，易溶于氯仿。与浓硫酸-醋酐试剂作用呈蓝绿色。与β-谷甾醇对照品共薄层色谱，在同一硅胶板上点样，分别在石油醚-乙酸乙酯（7∶1）、石油醚-丙酮（10∶1）、氯仿3种不同展开系统检识，二者的Rf值均相同，且混合熔点不下降。故鉴定化合物6为β-谷甾醇。

化合物7：白色粉末。mp：165～167 ℃，溶于氯仿、石油醚。与浓硫酸-醋酐试剂作用呈蓝绿色。与豆甾醇对照品共薄层色谱，在同一硅胶板上点样，分别在石油醚-乙酸乙酯（10∶1）、石油醚-丙酮（20∶1），环己烷-丙酮-甲酸（5∶1∶2）3种不同的展开系统检识，二者的Rf 值均相同，且混合熔点不下降。故鉴定化合物7为豆甾醇。

化合物8：白色片状结晶。mp：263～265 ℃，微溶于丙酮、氯仿。与浓硫酸-醋酐试剂作用呈蓝绿色。与豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷对照品共薄层色谱，在同一硅胶板上点样，分别在石油醚-丙酮（1∶1）、氯仿-丙酮（5∶1）、氯仿-甲醇（10∶1）3 种不同的展开系统检识，二者的Rf 值均相同，且混合熔点不下降。故鉴定化合物8为豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物9：白色粉末。mp：286～287 ℃，溶于乙醇、甲醇，难溶于氯仿。与浓硫酸-醋酐试剂作用呈蓝绿色。与β-胡萝卜苷对照品对照品共薄层色谱，在同一硅胶板上点样，分别在石油醚-丙酮（1∶1）、氯仿-丙酮（5∶1）、氯仿-甲醇（10∶1）3种不同的展开系统检识，二者的Rf 值均相同，且混合熔点不下降。确定化合物9为β-胡萝卜苷（β-daucosterol）。

化合物10：白色粉末（氯仿-丙酮）。EI-MS m/z：680［M-H］+，分子量为681，分子式为C42H83NO5。1HNMR（500 MHz，CDCl3）δ：8.58（1H，d，J= 9.0 Hz，NH），5.53（1H，dt，J=15.2，6.0 Hz，H-10），5.47（1H，dt，J=15.2，6.0 Hz，H-11），5.11（1H，dd，J=9.0，4.6 Hz，H-2），4.62（1H，m，H -2'），4.50 and 4.41（each 1H，dd，J= 10.7，4.9 Hz，H-1），4.33（1H，m，H-3），4.27（1H，m，H-3）；13CNMR（125 MHz，CDCl3）δ：62.0（C-1），53.0（C-2），76.9（C-3），73.0（C-4），33.8（C-5），26.8（C-6），29.6（C-7），30.1（C-8），33.0（C-9），130.7（C-10），130.8（C-11），33.3（C-12），29.6～30.1（C-13～16），23.0（C-17），14.3（C-18），175.3（C-1'），72.5（C-2'），35.7（C-3'），25.8（C-4'），29.6～30.1（C-5'～22'），23.0（C-23'），14.3（C-24'）。以上1H-NMR 和13C-NMR 数据与文献［12］报道基本一致，故鉴定化合物10为（2S，3S，4R，10E）-2-［（2R）-2-hydroxyl-tetracosanoylamino］-10-octadecene-1，3，4-triol。

化合物11：白色粉末（氯仿）。ESI-MS m/z：229［M+H］+，分子量为228，分子式为C14H28O2。1H-NMR（500 MHz，CDCl3）δ：2.35（2H，t，J=7.5 Hz，H-2），1.63（2H，m，H-3），1.25（20H，s，H-4～H-13），0.88（3H，t，J=6.9 Hz，H-14）；13C-NMR（125 MHz，CDCl3）δ：177.9（C-1），33.7（C-2），24.7（C-3），29.1（C-4），29.4（C-5），29.6（C-6），29.7（C-7），29.7（C-8），29.7（C-9），29.5（C-10），29.5（C-11），31.9（C-12），22.7（C-13），14.1（C-14）。以上1H-NMR 和13C-NMR 数据与文献［13］报道基本一致，确定化合物11为肉豆蔻酸。

化合物12：白色粉末（氯仿）。ESI-MS m/z：317［M+H］+，分子量为316，分子式为C18H36O4。1H-NMR（500 MHz，C5D5N）δ：4.75（1H，dd，J=11.0，4.4 Hz，H-1'a），4.67（1H，dd，J=11.0，6.3 Hz，H-1'b），4.47（1H，q，J=5.5 Hz，H-2'），4.15（2H，t，J=5.6 Hz，H-3'），2.38（2H，t，J=7.5 Hz，H-2），1.66（2H，m，H-3），1.33～1.27（22H，m，H-4～H-14），0.88（3H，t，J=6.7 Hz，H-15）；13C-NMR 谱（125 MHz，C5D5N）δ：174.5（C-1），35.1（C-2），32.8（C-3），30.7（C-4），30.6（C-5），30.4（C-6），30.3（C-7），30.3（C-8），30.3（C-9），30.3（C-10），30.2（C-11），30.1（C-12），26.0（C-13），23.6（C-14），14.9（C-15），67.5（C-1'），71.6（C-2'），65.0（C-3'）。以上1H-NMR 和13C-NMR 数据与文献［14］报道基本一致，确定化合物12为甘油酸十五酯。

本研究从斜叶黄檀中分离鉴定得到12个化合物，包括2 个木脂素类化合物：（-）-丁香树脂酚（1）、松脂素（2）；3 个三萜类化合物：齐墩果酸（3）、羽扇豆醇（4）、白桦脂酸（5）；4 个甾醇类化合物：β-谷甾醇（6）、豆甾醇（7）、豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷（8）、β-胡萝卜苷（9）；3 个其他类化合物：（2S，3S，4R，10E）-2-［（2R）-2-hydroxyl-tetracosanoylamino］-10-octadecene-1，3，4-triol（10）、肉豆蔻酸（11）、甘油酸十五酯（12）。所有化合物均为首次从该植物中分离得到。