竹纤维基活性炭对Cr（Ⅵ）吸附性能研究

高艳峰，王颖博，田苗苗，孙书双，朱亚明，高丽娟，赵雪飞

（辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051）

随着全球工业化水平快速提高，含有重金属的工业废水排放量逐年增多，重金属污染问题日益严重。重金属污染通常指含量超标的含铅、锰、铜、铬等重金属离子废水直接或间接排入环境中，造成不可逆的环境污染和危害。其中，铬在水体中存在的主要形式为Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。Cr（Ⅲ）稳定，是一种可以满足人类身体正常代谢的微量元素，有一定的毒性，但其毒性特征只有在高浓度下才会显现［1］。Cr（Ⅵ）的毒性远大于Cr（Ⅲ），在水中的主要存在形态为铬酸盐和重铬酸盐［2］，会对环境产生不同程度的持久性污染和危害。当人类接触到含有Cr（Ⅵ）的水体时，会导致皮肤过敏，如果通过水源和食物进入人体，会致人中毒，严重可致癌。世界卫生组织规定，饮用水中Cr（Ⅵ）允许的最大浓度为0.05 mg/L［3］。因此，去除废水中Cr（Ⅵ）意义重大。

目前，去除废水中重金属离子的常见方法包括：氧化化学还原法、膜分离法、吸附处理法、沉淀法、离子交换法等。其中，活性炭吸附法成本相对较低，且吸附效能优良，广泛用于废水中重金属离子的吸附脱除。生物质活性炭是活性炭的一种，主要是以生物质废弃物为原料，经炭化、活化处理后的一种活性炭，具有来源广泛、价格低廉和吸附性能高的特点，广泛用作吸附剂处理工业废水的重金属离子。王威振等［4］考察不同部位梧桐生物质炭对水溶液中Cd2+的吸附效果，发现梧桐皮生物炭对Cd2+的吸附量更高。王晓霞等［5］研究稻草秸秆活性炭的制备方法，发现溶液pH值对重金属Cd2+的吸附效果有明显影响。温嘉伟等［6］利用KOH活化法制备的棕榈树纤维生物质活性炭对溶液中Pb2+的最大吸附容量为110.89 mg/g。丁绍兰等［7］通过炭化-活化法制备樱花生物质活性炭，研究其对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附性能表明，樱花生物质活性炭对溶液中Cr（Ⅵ）的吸附属于单层吸附，且最大吸附量为49.78 mg/g。已有研究表明，生物质活性炭对重金属离子的吸附具有潜在的发展前景。本文以造纸业废弃竹纤维为原料，采用KOH活化法制备高比表面积活性炭，研究竹纤维基活性炭对Cr（Ⅵ）的去除效果和吸附行为，为造纸废弃竹纤维再利用及活性炭吸附重金属离子Cr（Ⅵ）提供理论基础。

1 实验部分

1.1 制备竹纤维基活性炭

在实验室中，将造纸业废弃竹纤维在550℃炭化后，采用KOH活化剂，按碱炭质量比为5∶1混合，在864℃活化46 min，制备竹纤维基活性炭（Bamboo activated carbon fiber，BAC）。其碘吸附值为3 766 mg/g。实验用重铬酸钾、磷酸、硫酸、二苯基碳酰二肼、丙酮、氢氧化钾、无水乙醇、盐酸和氢氧化钠等化学试剂均为分析纯，由国药集团有限公司提供。

1.2 Cr（Ⅵ）标准工作曲线的绘制

配制不同浓度的Cr（Ⅵ）标准溶液50 mL。向每支比色管中各加入0.5 mL磷酸溶液和硫酸溶液，摇匀后加入2 mL显色剂，将比色管置于阴暗处放置5~10 min，在540 nm测吸光度值，绘制吸光度-浓度（Absorbance-Concentration，A-C）标准曲线，如图1所示。

图1 Cr（Ⅵ）标准工作曲线Fig.1 Standard work curve of Cr（Ⅵ）

1.3 吸附实验方法

称取BAC 0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5 g分别放入10支250 mL具塞锥形瓶中，再分别加入50 mL质量浓度为20 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，将锥形瓶置于25℃恒温水浴振荡器，调整转速为120 r/min，避光振荡吸附4 h。待吸附完毕，取滤液测定吸光度，依据标准曲线Cr（Ⅵ）浓度计算BAC的去除率ω和吸附量qt。计算式

式中：C0为Cr（Ⅵ）溶液初始浓度，mg/L；Ct为t时刻溶液中Cr（Ⅵ）的浓度，mg/L；qt为t时刻BAC的吸附量，mg/g；V为吸附Cr（Ⅵ）溶液的体积，mL；m为BAC的剂量，g。

1.4 吸附动力学模型

吸附动力学研究生物质活性炭的吸附速率和反应特性。水溶液中吸附动力学通常采用准一级动力学模型（Pseudo-first Order模型）和准二级动力学模型（Pseudo-second Order模型）［8］。本文利用这两种模型评价BAC吸附Cr（Ⅵ）的机理。

准一级动力学非线性方程

准二级动力学非线性方程

式中：k1为准一级反应速率常数，min-1；k2为准二级反应速率常数，min-1；qe为吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；qt为t时刻吸附剂的吸附量，mg/g。

1.5 吸附热力学模型

吸附热力学是描述吸附过程动态平衡的基本定律。在研究热力学特征时，用吸附等温曲线描述竹纤维基活性炭与污染物之间相互作用的性质，同时反映活性炭的孔分布性质及表面特性。常用的吸附等温模型有Langmuir和Freundlich模型［9］。Langmuir方程

式中：qe为吸附剂达到吸附平衡时吸附量，mg/g；qm为吸附剂的单位质量饱和吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时被吸附污染物的浓度，mg/g；b为与吸附能相关的Langmuir常数。

Langmuir模型基于吸附过程为单分子层吸附的假设，认为吸附剂表面用于吸附目标污染物的活性位点有限并且分布均匀，各吸附位点具有相同的能量，被吸附物质之间不产生相互作用［10］。在利用Langmuir模型时，可定义无纲量分离因子RL，用于判断吸附反应过程是否有利。若RL介于0~1之间，则吸附过程为有利吸附，若RL=1，符合线性吸附，若RL=0，则认定为不可逆吸附，若RL＞1，为不利吸附［11］。RL计算式

式中：KL为Langmuir吸附平衡常数；C0为被吸附污染物的初始浓度，mg/g。

Freundlich方程

式中：k为与溶液中污染物和生物质活性炭的性质和种类有关的经验常数；n为级数。

Freundlich模型假设吸附剂表面吸附位点能量各异，适用于多分子层吸附过程，吸附位点位置较为分散，吸附剂和吸附质之间、吸附质分子之间有多种吸附条件存在。常数n可以判断吸附过程的难易状态。当n＞2时，表明吸附过程容易进行；当n＜1时，表明吸附难以进行；当1＜n＜2时，表明吸附较难进行［12］。

2 实验结果与讨论

2.1 BAC的表面形貌研究

扫描电镜（SEM）表征竹纤维基活性炭的表面微观形貌如图2所示。炭化后的竹纤维（Bamboo carbon fiber，BC）具有良好的纤维状结构，表面具有较多的凸起状颗粒物。经活化后，BAC仍保持了较好的纤维状结构，表面凸起状颗粒消失，出现明显的褶皱状结构。在KOH活化过程中，竹纤维表面和炭骨架均受到刻蚀，形成更多的孔道。

图2 竹纤维基炭纤维和竹纤维基活性炭的SEM照片Fig.2 SEM images of BC and BAC

2.2 BAC投加量对吸附效果的影响

向浓度为20 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液（pH=7）中分别投加0.05~0.5 g的BAC，吸附温度恒定25℃，控制转速为120 r/min，进行吸附实验。BAC对Cr（Ⅵ）的去除率和吸附量如图3所示。当BAC的投加量为0.05 g时，去除率仅为67.72%，随着活性炭投加量的增加，BAC的去除率明显提高，在投加量为0.35 g时逐渐趋于平衡，当投加量为0.5 g时去除率达到100%。随着活性炭投加量的增加，活性位点充足，促进了活性炭对Cr（Ⅵ）的吸附［13-14］。同时，BAC的单位吸附量随BAC投加量的增加由13.54 mg/g降至2 mg/g。因为初始溶液中Cr（Ⅵ）含量是一定的，当活性炭吸附位点已经满足吸附需求时，过剩的吸附位点就会互相争夺Cr（Ⅵ），导致BAC单位吸附量降低。当投加量达到0.35 g时，去除率达到99.36%，此时BAC对Cr（Ⅵ）的吸附趋于饱和。考虑到制备活性炭的成本，选用BAC投加量为0.35 g进行后续实验。

图3 BAC投加量对Cr（Ⅵ）去除率和吸附量影响Fig.3 Effects of BAC dosage on Cr（Ⅵ）removal rate and adsorption capacity

2.3 溶液pH值对吸附效果的影响

向浓度为20 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中投加0.35 g BAC，调整pH值为1~13，吸附温度25℃，转速120 r/min，进行吸附实验。pH值对BAC吸附效果的影响如图4所示。pH值为1～7时，去除率均接近100%，pH值为9～13时，去除率明显降低。吸附量的变化规律与去除率一致。

图4 pH值对Cr（Ⅵ）去除率和吸附量的影响Fig.4 Effects of pH value on Cr（Ⅵ）removal rate and adsorption capacity

pH值会影响生物质活性炭表面的官能团形态、电荷密度及溶液中被吸附离子的存在形态，进而影响吸附过程和吸附效果［14］。在酸性条件下，HCrO4-和Cr2O72-是Cr（Ⅵ）的主要存在形式［15］，此时溶液中含有大量H+，BAC表面的—OH和—COO—等官能团会发生质子化，从而使其带正电［16］。在静电吸引的作用下，Cr（Ⅵ）迅速被带正电的活性炭吸附点吸附。其次在酸性溶液中，有一部分Cr（Ⅵ）离子可以被还原为Cr（Ⅲ）［17］。

随着pH值的增高，溶液中H+含量减少，此时Cr（Ⅵ）的主要存在形式向CrO42-转变，溶液中OH-含量不断增加，与铬酸盐产生竞争吸附，Cr（Ⅵ）自由度减少，与BAC表面基团之间的静电引力作用减弱。当pH值超过7，BAC表现为负电性，产生较强的表面斥力，部分Cr（Ⅵ）生成沉淀，从而阻碍其在BAC表面的吸附，导致吸附效果逐渐下降。

不同pH值范围吸附后滤液状态如图5所示。在酸性条件下，Cr（Ⅵ）基本被活性炭吸附完全，吸附后的滤液为澄清状态。在强碱性条件下，吸附后的滤液呈深紫红色，表明滤液中依然存在大量的Cr（Ⅵ）。因此，选用pH值为3作为最佳值进行后续吸附实验。

图5 不同pH值范围滤液状态Fig.5 States of filtrate under different pH values

2.4 溶液初始浓度对吸附效果的影响

BAC投加量0.35 g，pH=3，吸附温度25℃，转速120 r/min，Cr（Ⅵ）溶液初始浓度范围为20～140 mg/L。Cr（Ⅵ）溶液初始浓度对吸附效果的影响如图6所示。在20～60 mg/L较低浓度范围内，BAC对Cr（Ⅵ）的去除率稳定在99.6～100%之间；初始浓度大于60 mg/L后，去除率随着浓度的增大显著降低。BAC吸附量先较大幅度增高后缓慢增长，吸附量在浓度最高时达到15.784 mg/g。

图6 溶液初始离子浓度对Cr（Ⅵ）去除率和吸附量的影响Fig.6 Effects of initial ion concentration in solution on Cr（Ⅵ）removal rate and adsorption capacity

在Cr（Ⅵ）浓度为20~60 mg/L范围内，传质推动力随着浓度的增加而增大，加快了离子扩散速度，活性炭可以充分地与溶液中的Cr（Ⅵ）相接触并将其吸附。当浓度增大到80 mg/L时，活性炭的吸附容量基本达到饱和，此时活性炭表面的高能量位点被占满，可供吸附的有效位点数量很少，吸附只能向低能量位点转移［18］。溶液中的Cr（Ⅵ）开始竞争BAC表面剩余的低活性位点，剩余的Cr（Ⅵ）残留于吸附液中，导致Cr（Ⅵ）去除率降低。

2.5 吸附时间对吸附效果的影响

向浓度为60 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中投加0.35 g BAC，在pH=3、吸附温度为25℃、转速120 r/min时，进行吸附实验。吸附时间对吸附效果的影响如图7所示。吸附时间越长，去除率越高。吸附量在60 min之前为快速吸附，150 min时，BAC基本达到饱和，此时去除率达到99.68%。之后吸附量几乎不随时间变化，稳定在8.544 mg/g。

图7 吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率和吸附量的影响Fig.7 Effects of adsorption time on Cr（Ⅵ）removal rate and adsorption capacity

一方面，在吸附初期，溶液中的Cr（Ⅵ）浓度较高，BAC与液相之间浓度差较大，Cr（Ⅵ）扩散速度加快，与BAC的活性位碰撞从而被吸附到孔隙。另一方面，在吸附初始阶段BAC表面可供反应的官能团及孔隙丰富，Cr（Ⅵ）极易附着于BAC表面，随着BAC表面可供结合的位点减少，吸附作用逐渐减弱，吸附反应逐渐达到平衡。

不同吸附时间滤液状态如图8所示。150 min时，滤液澄清，溶液里Cr（Ⅵ）几乎被去除完全。

图8 不同吸附时间滤液状态Fig.8 States of filtrate under different adsorption times

2.6 吸附动力学

为研究BAC的吸附动力学，控制BAC投加量为0.35 g，pH=3，吸附温度25℃，转速120 r/min，Cr（Ⅵ）溶液初始浓度分别为60、80、100、120 mg/L，进行吸附实验。实验结果如图9所示。在吸附开始的5 min内，吸附量迅速增加，之后趋于稳定，在150 min达到平衡吸附量。溶液浓度越高，吸附量越大。BAC对浓度60、80、100、120 mg/L Cr（Ⅵ）的 平 衡 吸 附 量 分 别 为8.544、10.651、12.269、13.448 mg/g，对应去除率分别达到99.68%、93.22%、85.88%、78.52%。

图9 BAC对Cr（Ⅵ）的吸附动力学拟合曲线Fig.9 Kinetics fitting curve of Cr（Ⅵ）adsorption by BAC

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合吸附曲线，计算动力学参数，结果详见表1。在不同浓度的Cr（Ⅵ）溶液中，两种动力学模型都能较好地解释吸附过程，但是准二级动力学模型拟合的R2值更高，预测的qe更加接近实测值，表明BAC对Cr（Ⅵ）的吸附过程更适合准二级动力学模型。吸附过程以化学吸附为主，同时，通过分子间范德华力进行物理吸附。

表1 BAC吸附Cr（Ⅵ）动力学模型参数Tab.1 Kinetic parameters for Cr（Ⅵ）adsorption by BAC

2.7 吸附热力学

分别在25、35、45℃进行等温吸附实验，采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合平衡吸附量qe与平衡浓度Ce关系曲线，如图10所示，模型参数计算结果详见表2。

表2 BAC吸附等温模型参数Tab.2 Isothermal model parameters for adsorption of BAC

图10 Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合曲线Fig.10 Isotherm model fitting curves of Langmuir and Freundlich adsorptions

Freundlich模型的R2值更接近于1，表明BAC对Cr（Ⅵ）的吸附过程更符合Freundlich模型。根据Freundlich吸附理论，BAC表面的吸附热和吸附位点分布不均匀，低浓度时先发生单分子层吸附，高浓度时转为多分子层吸附，这与竹纤维基活性炭的多孔性结构相符。分离因子RL介于0~1之间，说明温度对吸附过程有利。KF值越上升，表明温度越高，BAC的吸附能力越强。Freundlich常数n值均大于2，表明吸附等温线具有良好的非均相吸附特征，同时说明吸附过程容易进行。

计算BAC吸附Cr（Ⅵ）的热力学参数ΔG°、ΔH°和ΔS°，结果如表3所示。三个温度下吸附过程的ΔG°都小于0，说明BAC在给定温度下的吸附行为都能自发进行。吸附过程的ΔS°大于0，表明吸附Cr（Ⅵ）的过程有序性降低，自由度增大。吸附过程的焓变ΔH°大于0，说明吸附反应为吸热过程。

表3 BAC吸附Cr（Ⅵ）的热力学参数Tab.3 Thermodynamic parameters for Cr（Ⅵ）adsorption by BAC

3 结论

以造纸业废弃竹纤维为原料，以KOH为活化剂制备竹纤维基活性炭（BAC），考察BAC的投加量、溶液pH值、Cr（Ⅵ）溶液初始浓度和吸附时间对BAC吸附Cr（Ⅵ）效果的影响，采用吸附动力学模型和吸附等温模型探究吸附过程机制。

（1）Cr（Ⅵ）初始浓度为20 mg/L、BAC的投加量为0.35 g、溶液pH=3的条件下，BAC对Cr（Ⅵ）的去除率达到100%。在初始浓度增至60 mg/L时，BAC仍保持99.67%去除率。当吸附时间达到150 min时，基本达到饱和吸附。pH值为显著影响因素。

（2）动力学计算表明，准二级动力学模型能更好地解释竹纤维基活性炭对Cr（Ⅵ）的吸附过程，BAC对Cr（Ⅵ）的吸附是化学吸附和物理吸附共同作用的结果，化学吸附占主导。

（3）热力学计算结果表明，Freundlich模型更适合描述BAC的吸附行为，吸附过程近似于多分子层吸附，BAC对Cr（Ⅵ）的吸附过程是自发的吸热反应。