对苯二甲醛掺杂石墨相氮化碳异质结光催化剂降解罗丹明B研究

王玉莹，尹凤超，付 爽，李 颖，杨海明

（1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.鞍山市生态环境局，辽宁 鞍山 114051；3.辽宁科技大学 国际教育学院，辽宁 鞍山 114051）

近年来随着印染行业的迅速发展，产生大量印染废水，对水资源环境造成威胁。人们尝试用生物法［1］、吸附法［2］、光催化法等方法进行废水降解。其中光催化技术具有能源清洁、产物无毒等优点，在印染废水降解中被广泛研究［3］。

催化剂是光催化技术的核心，TiO2是典型的光催化剂，但仅在紫外光下有响应，应用受到限制［4］。因此，研究对可见光有良好响应的催化剂很有必要。石墨相氮化碳（g-C3N4）的禁带宽度（2.7 eV）适宜，能够吸收460 nm以下的可见光，并且无毒，易制备，热/化学稳定性好［5］，但电子传递速率慢，光生电子-空穴复合快，限制其光催化性能。

构建异质结可以解决这些问题。刘文杰等［6］采用水热合成法，将TiO2分散到g-C3N4片层上，制得TiO2/g-C3N4异质结催化剂，提高了对亚甲基蓝的处理效率。Lv等［7］发现将纳米金颗粒分散到g-C3N4片层和TiO2颗粒之间制得异质结催化剂，以纳米金颗粒为电子通道，可进一步提高异质结的电子转移效率和光催化性能，但是这种方法成本较高。Li等［8］以非金属S掺杂的g-C3N4与WO2.72制得异质结，在g-C3N4和WO2.72间形成氢键，该氢键作为电子通道，可以提高电子传递速率，进而提高对罗丹明B的处理效率。Liao等［9］发现同质异质结（g-C3N4/g-C3N4）能够减少g-C3N4结构缺陷，抑制g-C3N4结构团聚，降低光生电子-空穴的复合率，提高光催化剂的性能。吴瞳等［10］通过甲醇辅助溶剂制备g-C3N4同质异质结，可以明显提升可见光下双酚A的降解效率。Tan等［11］通过模板煅烧策略，以三聚氰胺和氨基氰胺为共前体，制备层状介孔g-C3N4/g-C3N4纳米片同质异质结光催化剂，提高了光催化效率。目前采用非金属掺杂构建g-C3N4同质异质结的报道较少。

本文采用熔融法构建对苯二甲醛掺杂的g-C3N4异质结光催化剂（g-C3N4/TA/g-C3N4），采用XRD、XPS等方法对催化剂进行性能表征，考察g-C3N4/TA/g-C3N4异质结在可见光照射下对罗丹明B的光催化降解能力。

1 实验材料及表征

1.1 实验材料

尿素（纯度99%）、对苯二甲醛（Terephthalaldehyde，TA，纯度98%）、无水乙醇（纯度≥99.7%）、对苯二甲酸（纯度99%）均由安耐吉化学公司提供；罗丹明B、对苯醌（纯度97%）均由阿拉丁生化科技公司提供；乙二胺四乙酸二钠（纯度≥99.5%）由国药提供。

1.2 实验仪器

ESJ200-4型电子分析天平；CJ78-1型搅拌器；DHG-9240A型马弗炉；SX2-4-10NP型烘箱；CELHXF300型氙灯光源；L600型离心机；752N型紫外分光光度计；VGT-1730QT型超声机。

1.3 催化剂性能表征

采用D8 Advance型X-射线衍射仪（XRD）对晶体结构进行分析；采用Supra X型射线光电子能谱仪（XPS）对不同元素官能团的种类进行分析；采用NicoletiS10型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对分子结构和不同官能团进行分析；采用ZEISSGemini500 SEM对微观形貌进行分析；采用UV-2600i型紫外可见漫反射光谱仪对材料的光响应能力进行分析；采用CHI604D电化学工作站测试材料的电化学阻抗（EIS）；采用FS5型荧光光谱仪对材料的荧光强度进行分析。

1.4 光催化剂性能测试

称取20 mg催化剂分散于100 mL罗丹明B（质量浓度20 mg/L）水溶液中，在黑暗中持续搅拌30 min，使罗丹明B在催化剂表面充分吸附。之后在氙灯光照下（配置滤波片，λ＞420 nm），空气气氛中进行光催化降解实验。捕获实验中，分别向反应液内加入1 mmol/L对苯醌、对苯二甲酸和EDTA-2Na，进行捕获实验。在相同的实验条件下催化剂重复使用4次。

2 催化剂的制备

2.1 g-C3N4的制备

称取40 g尿素放入马弗炉中煅烧2 h，温度550℃，升温速率5℃/min，研磨成粉末，记为CN。

2.2 g-C3N4/TA/g-C3N4的制备

称取0.2 g CN和一定量的TA，使二者溶于10 mL的无水乙醇中，搅拌1 h，将溶液倒入16 mL的坩埚中，放入恒温烘箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥3 h，之后放入马弗炉中煅烧5 h，煅烧温度250℃，升温速率2℃/min，煅烧后研磨制粉末，记为CNTA-x，TA与CN质量比x=0、2、4、6、8。

3 催化剂的表征分析

3.1 XRD分析

CN和CNTA-x的XRD分析结果如图1所示。CN和CNTA-x在12.6°和27.4°均出现两个特征峰。12.6°特征峰对应的是石墨相氮化碳（100）晶面，即氮化碳平面内的3-s-三嗪环单元结构。27.4°的特征峰归因于（002）类石墨结构的晶面层间堆叠［12］。这两个典型衍射峰在CNTA-x催化剂中也存在，说明TA的加入并没有改变CN的特征结构。CNTA-x与CN的两个衍射峰位置相比，都没有出现明显的位移。随着TA掺杂量的增多，CNTA-x的峰逐渐增强。推测在热聚合过程中，TA的引入使C/N比发生变化，导致产物的缩聚度不同［13］。

图1 CN和CNTA-x的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CN and CNTA-x

3.2 XPS分析

采用XPS测定CN和CNTA-6表面元素和化学成分的变化情况，如图2所示。CN的C1s谱图中，位于284.6 eV的特征峰归属于C—C/C C，位于285.79 eV归属于C—NHx（x=1或2），位于287.97 eV归属于N—C N，位于289.45 eV归属于O—C O［14］。CNTA-6的C1s谱图中，也在相同位置分别发现C—C/C C、C—NHx、N—C N、O—C O的特征峰，位于285.79 eV的特征峰有所减弱，归因于CN中氨基（C—NHx）与TA中醛基（—HC O）反应形成了—C N—。由此推测，TA已经成功键合到g-C3N4中［15］。

图2 CN和CNTA-6的XPS谱图Fig.2 XPS patterns of CN and CNTA-6

N1s光谱中，CN有三个特征峰，位于398.39 eV归属于C—N C，位于399.43 eV归属于N—（C）3，位于400.85 eV归属于C—NHx。CNTA-6在398.39、399.43、400.85 eV处均有相同归属的特征峰，但归属于C—NHx的峰面积减小，对应了C1s光谱结果，说明TA已经通过键合方式结合到CN与CN之间。

3.3 FT-IR分析

CN和CNTA-6的FT-IR谱图如图3所示。在810 cm-1处的峰由3-s-三嗪的C—N弯曲振动引起，1 240、1 320、1 408、1 639 cm-1处观察到C—N和C N典型振动产生的吸收峰，3 100～3 400 cm-1范围内的宽峰是由于光催化剂表面吸附水分子的O—H基团和边缘C—NHx基团的拉伸振动产生的［16］。CN所有的特征峰在CNTA-6中均被观察到，说明CNTA-6中的CN为主体的基本结构没有发生变化。CNTA-6在1 507 cm-1处有一个C C的微弱特征峰，与XPS光谱中C1s光谱结果一致。并且归属CNTA-6的C—NHx基团的吸收带比CN的C—NHx基团吸收带有所减弱，这可能是由于TA加入后，多个C—NHx基团被C N基团取代所致［17］，与XPS中C1s和N1s谱图结果一致，说明TA通过键合的方式掺杂到CNTA-6中。

图3 CN和CNTA-6 FT-IR图谱Fig.3 FT-IR patterns of CN and CNTA-6

3.4 SEM分析

采用SEM对CN和CNTA-6进行表面形貌表征，如图4所示。CN片层结构堆叠较为严重，由相对平整的层状的结构堆积而成。CNTA-6层状结构相对比较松散，层间堆积程度有所改善，出现明显的孔洞，部分片层出现弯曲，片层的厚度也比CN薄。

图4 CN和CNTA-6 SEM图Fig.4 SEM patterns of CN and CNTA-6

3.5 UV-vis DRS分析

为了确定CN和CNTA-6对可见光的吸收情况，进行可见光漫反射测试，结果如图5a所示。CN和CNTA-6均在可见光下有明显的吸收，与CN相比，CNTA-6的吸收带边出现明显的红移。

利用UV-vis DRS谱图结合Kubelka-Munk公式［18］计算光催化剂的禁带宽度，结果如图5b所示。CN和CNTA-6的禁带宽度值分别为2.70 eV和2.67 eV，CNTA-6的禁带宽度变小。这可能是由于TA的掺杂，将CN结构之间通过TA中的苯环连接起来［19］，形成电子通道，有效控制光生电子-空穴的复合，同时扩大了光的吸收范围。

图5 CN和CNTA-6的UV-vis DRS图谱及禁带宽度Fig.5 UV-vis DRS pattern and forbidden band width of CN and CNTA-6

3.6 EIS分析

为了分析TA的掺入对CN内电子转移的影响，进行EIS测试，如图6所示。EIS谱图中，Nyquist圆弧半径反映电极的电荷转移速率，圆弧半径越小，表明电荷传递速度越快，电子与空穴复合率越低［20］。与CN相比，CNTA-6的Nyquist圆弧半径明显变小，这表明CNTA-6光催化剂具有较快的电子转移速率。这可能是掺杂的TA以化学键合的方式链接CN，形成了新的电子转移通道［19-20］。

图6 CN和CNTA-6的EIS谱图Fig.6 EIS pattern of CN and CNTA-6

3.7 PL分析

CN和CNTA-6的光致发光光谱如图7所示。当CN和CNTA-6上的光生电子和空穴发生复合，会产生荧光效应。与CN相比，位于440 nm处CNTA-6的发射强度有所下降，说明CNTA-6上的电子和空穴的复合率减小。推测是由于TA的引入，在CN与CN界面之间引入电子转移通道，电子能够从CN通过TA中的苯环快速传递到另一端CN，抑制了电子与空穴的再结合［21］。

图7 CN和CNTA-6的PL谱图Fig.7 PL pattern of CN and CNTA-6

4 光催化性能分析

4.1 光催化剂对罗丹明B降解

CN和CNTA-x光催化降解罗丹明B实验结果如图8所示。不加催化剂时，随着时间的延长，罗丹明B的浓度没有变化。加入催化剂后，经过30 min的暗反应，罗丹明B降解率在8%～14%之间，这说明催化剂对罗丹明B有一定的吸附作用。随后进行光催化后，罗丹明B迅速降解，40 min后，CN、CNTA-0、CNTA-2、CNTA-4、CNTA-6、CNTA-8对罗丹明B的降解率分别为：74.3%、81.2%、97.6%、99.0%、99.3%、99.1%，CNTA-6对罗丹明B的降解率最高［22］，是CN的1.32倍。

图8 CN和CNTA-x对罗丹明B光催化降解Fig.8 Photocatalytic activity of CN and CNTA-x on Rhodamine B

4.2 光催化剂的稳定性

光催化剂不仅需要优良的光催化性能，良好的稳定性对光催化剂也十分重要。对CNTA-6进行稳定性检测，结果如图9所示。将CNTA-6在相同条件下经过4次重复实验后，CNTA-6对罗丹明B的降解率仍能达到93.7%，未出现明显下降，说明CNTA-6具有良好的重复使用性和稳定性。

图9 CNTA-6对罗丹明B降解的循环实验Fig.9 Degradation stability of Rhodamine B by CNTA-6

4.3 光催化降解罗丹明B机理

为了研究光催化机理，确定光催化过程中起主要作用的活性物质，进行活性物种捕获实验，捕获剂采用对苯醌、对苯二甲酸和EDTA-2Na，结果如图10所示。未加入任何捕获剂时，反应40 min，CNTA-6对罗丹明B的降解率为99.3%。当向罗丹明B溶液中加入对苯醌时，降解率仅为19.6%，说明在降解过程中·O2-起主要作用。而加入对苯二甲酸时，降解率为99.2%，与不加捕获剂无明显区别，这是因为CN的能带结构在光催化体系中几乎不生成·OH［23］。加EDTA-2Na时，降解率比无捕获剂时仅略高0.5%，说明h+的影响不明显。

图10 不同捕获剂对CNTA-6光催化活性的影响Fig.10 Influence of various scavengers on visible-light catalytic activity of CNTA-6

根据以上实验推测CNTA-6催化剂的光催化反应机理为，在可见光的照射下，CNTA-6被光激发后产生光生电子和光生空穴，价带中e-转移到导带中，在价带中留下相同数量的h+。在导带上的e-与CNTA-6表面的O2结合生成·O2-，·O2-对罗丹明B进行降解。

5 结论

本文以尿素为前驱体制备CN，以CN和TA为原料，通过熔融法成功制备CNTA-x异质结光催化剂。检测结果表明，TA通过键合的方式，在CN与CN之间生成供电子快速转移的通道，降低光生电子-空穴复合率，并对可见光的吸收有促进作用。在氙灯照射下，当TA与CN质量比为6%时，CNTA-6对罗丹明B降解的光催化性能最佳，40 min对罗丹明B降解的效率可达99.3%，是CN的1.32倍。捕获实验证明，CNTA在可见光照射下，光催化降解罗丹明B过程中起主要作用的活性物质是·O2-。在重复使用4次后，降解率依然能达到93.7%，说明CNTA-6具有良好的稳定性。