CO2在水—原油体系中的分子扩散规律及仿真模拟

柴晓龙 ，田冷 ，王嘉新 ，徐文熙，杨明洋 ，王建国

1 中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249

2 中国石油大学(北京)石油工程学院，北京 102249

3 北京九恒质信能源技术有限公司，北京 100024

随着常规油气资源的开发殆尽，非常规油气资源已成为目前油田增储上产的重要领域，其中致密油是非常规油气资源的重要组成之一，其高效开发对于缓解世界能源需求紧张和保障我国能源战略安全具有重要的现实意义[1-5]。致密油藏储层具有超低孔、低渗和孔隙结构复杂等特点，目前常采取“水平井+水力压裂”的模式进行开发[6-7]。然而，该模式开发造成产量递减快，采收率低等问题，亟需发展提高致密油藏采收率的开发方式。矿场实践和理论发展证明CO2驱能够大幅度的提高致密油藏采收率，其中CO2—水气交替驱是致密油藏CO2驱重要方式之一[8-16]。CO2通过扩散传质作用进入原油中，使原油发生膨胀、降黏等作用，提高原油采收率[17]。同时，CO2分子扩散到水分子中，形成碳酸，在高温高压条件下，易于岩石发生物理化学反应，使得岩石孔隙结构发生变化，改善原油渗流空间，增强原油流动能力。CO2在水—原油体系中的扩散系数对CO2的分布和原油流动具有重要作用[18-19]。因此，准确测定CO2在水—原油体系中的扩散系数，明确CO2水—原油体系中的扩散规律，对致密油藏CO2—水气交替驱提高采收率具有重要的作用。

目前，国内外学者对气—液分子扩散系数和扩散规律进行了大量的研究。Riazi[20]首次提出了采用PVT高温高压筒测定气体在液相流体中扩散系数的方法，认为气体在液体中的扩散传质会对气液界面和热力学平衡产生影响。Zhang等[21]在Riazi测试方法的基础上进行了优化，并采用新的方法测定了气体在原油中的扩散系数，该方法较于Riazi法更加简单便捷。Guo等[22]根据Riazi方法的测定原理，在此基础上，利用PVT筒明确了高温高压条件下气体在多组分原油中的扩散系数。张中华等[23]采用压降法研究了不同压力对CO2在原油中扩散规律的影响，认为CO2扩散作用能够增强油相渗流能力，降低残余油饱和度，提高采收率。Etminan等[24]在压力降落法测定扩散系数的基础上，对压降测试方法进行了改进，采用改进后的方法测定了甲烷和十二烷在稠油中的扩散系数。郭平等[25]研究了多孔介质中高温高压条件下多组分气体在原油中的扩散系数，研究认为原油组分会对扩散有一定程度的影响，重质组分的增加会降低气体的扩散系数，但对于最终气体扩散程度基本无影响。Li等[26-29]采用压力降落法测定了岩心径向模型中CO2在原油中的扩散系数，认为CO2在饱和原油的岩心中扩散分为两种方式：克努森扩散和体相扩散，且扩散系数的大小受到渗透率、孔隙度、压力和温度的影响。Zhao等[30]采用压力降落法，测定了不同温度和压力条件下CO2在饱和原油的岩心中的扩散系数，明确了其扩散规律。Zou等[31-32]采用压降法测定了CO2在碳水—原油体系中的扩散系数，明确了CO2在碳水—原油体系中的扩散传质规律，研究认为CO2在碳水—原油体系中的扩散传质会引起体系的压力变化，体系压力增大，原油和水的体积也会发生改变。魏兵等[33]采用CO2扩散压降实验和扩散模型明确了CO2在碳水—原油体系中的扩散系数，并分析了初始压力对CO2在碳水—原油体系中的扩散系数的影响。研究认为初始压力对CO2在水相中的扩散系数影响明显。

然而，CO2—水气交替驱过程中，水段塞会对CO2在原油中的扩散产生影响，目前对于水段塞对CO2—水气交替驱过程中的扩散规律的影响研究较少。同时，注入地层内的CO2为超临界状态，因此，在明确CO2在原油和水中的扩散系数和扩散规律时，需对CO2压缩因子进行校正。本文在前人研究方法的基础上，结合扩散传质实验和理论研究，针对CO2—水气交替驱特征，建立了CO2—水气交替驱的扩散系数计算模型，明确了CO2—水气交替驱过程中CO2在水—油体系中的扩散规律，阐明了CO2在水—原油体系中的扩散传质机理。

1 扩散传质实验

1.1 实验材料及装置

实验所用油样取自鄂尔多斯盆地长8组致密油藏，83 ℃条件下原油密度为0.81 g/cm3，原油黏度为0.14 mPa·s，实验所用CO2的纯度为99.9%。实验所用水为地层水，地层水离子含量见表1。鄂尔多斯盆地长8组致密油藏温度为73 ℃，地层压力为17 MPa。为保证实验条件与实际油藏温压系统保持一致，因此，实验温度为73 ℃，实验所需压力为17 MP。

表1 地层水中离子含量Table 1 The ion content of formation water

实验装置主要包括高温高压PVT反应釜(内径为37 mm，高为95 mm)、恒温箱、中间容器(CO2、地层水和原油)、压力监测系统(压力传感器、计算机)、ISCO泵和阀门(图1)。

图1 CO2在水—原油体系中的扩散实验流程图Fig. 1 Experimental flow chart of CO2 diffusion in water-oil system

1.2 实验过程

采用压降法测定CO2在水—原油体系中的扩散系数，即通过向高温高压PVT反应釜内泵入水、原油和CO2，记录PVT反应釜内压力的变化，通过压力降落法计算扩散系数。具体实验步骤包括：

(1)对扩散实验测试系统进行试压检漏。向PVT反应釜内泵入高于实验压力20%的氮气，关闭系统各个阀门，保证48 h内系统压力变化小于1 kPa；

(2)将装有配好的地层水、原油和CO2的中间容器置于恒温箱中，将恒温箱温度升至73 ℃，并将装有CO2的中间容器压力升高到17 MPa；

(3)将PVT反应釜清洁干燥并抽真空，并放置于恒温箱中；

(4)依次将中间容器中的地层水和原油，以5 mL/min的泵入速度，分别向PVT反应釜内泵入25 mL原油和25 mL地层水，容器内总体积为50 mL；

(5)以5 mL/min的泵入速度，将中间容器内的CO2泵入PVT反应釜中，泵入量为50 mL，容器内流体总体积为100 mL，关闭阀门，停止泵注过程；

(6)通过压力监测系统，计算机开始自动记录PVT反应釜内压力变化数据。当压力保持稳定时，CO2扩散结束，停止实验，实验时长约为60 h左右。

2 CO2—水—原油扩散模型构建

为更好的表征CO2—水气交替驱过程中CO2传质扩散作用，且CO2—水气交替驱过程中CO2和水均为段塞注入。因此，建立了水—原油体系的扩散传质物理模型，图2所示。在初始时刻(t=0)，CO2分子开始与原油接触，在浓度差的影响下，CO2分子进入到原油中。扩散模型满足以下假设条件：①扩散体系温度保持恒定不变；②忽略因CO2溶解体积膨胀，导致油水界面移动的影响；③扩散系数为常数；④不考虑初期向PVT反应釜泵入CO2过程中，CO2在原油中溶解的影响；⑤CO2扩散主要依赖于浓度差，因此忽略重力对扩散的影响。

图2 CO2在水—原油体系中扩散传质物理模型Fig. 2 Physical model of diffusion and mass transfer for CO2 in water-oil system

真实气体状态方程：

CO2通过扩散传质进入到原油和水中，CO2的物质量减少，压力下降。在一定的时间t内，CO2的物质量减少Δn，CO2的压力下降ΔP，则：

在时间t内，物质的减少量为：

根据李兆敏[34]得到的Mt与t的关系式：

联立公式(3)与公式(4)可得：

取公式(6)的首项得：

联立公式(3)和公式(7)可得：

在公式(7)的基础上，分别可得到CO2在原油和水中的扩散压力差计算公式，即公式(9)和公式(10)：

由于CO2在实验条件下为超临界状态，在计算过程中，CO2压缩因子采用一般值时，计算结果存在较大误差，因此需要对CO2的压缩因子进行校正。本文采用适用于二氧化碳超临界状态下的真实气体压缩因子的修正BWR状态方程来校正实验条件下的CO2压缩因子[36]。

其中φ=1/Z，CO2修正的BWR状态方程的系数见表2。

表2 CO2修正BWR状态方程的系数Table 2 The coefficients of the revised BWR state equation for carbon dioxide

通过公式(9)、公式(10)和公式(11)即可得到校正CO2压缩因子后的CO2在水—原油体系中的扩散压力差，其中ΔP与呈线性关系，通过建立压力与时间的开方的关系曲线，通过斜率求取扩散系数。

3 结果分析与讨论

3.1 扩散系数

基于CO2扩散实验结果和建立的校正压缩因子后的CO2扩散系数计算模型，建立压力P与时间算数平均根的关系曲线，如图3所示。通过建立的CO2在水—原油体系中的扩散模型，分别得到校正压缩因子后的CO2在原油和水中的扩散系数(表3)，分别为1.17×10-9m2/s和0.44×10-9m2/s。

表3 CO2在水—原油体系中扩散系数计算结果Table 3 Calculated diffusion coefficient of CO2 in water-oil system

通过图3可以看出，在CO2分子扩散到油水界面之前，在浓度差的作用下，CO2分子向原油中进行分子扩散。初始时刻，CO2—原油界面处浓度梯度大，CO2分子扩散传质速度快，扩散系数大。当CO2分子扩散到油水界面处时，界面处CO2分子浓度较于CO2—原油界面处浓度相差较大，使得CO2在水中的扩散速度受到抑制，同时CO2扩散介质性质发生改变，压力发生波动，最终导致CO2在水中的扩散系数变小。

图3 CO2在水—原油体系中压力—时间和压力—时间开方变化曲线Fig. 3 The curves of pressure-time and pressure-time square root for CO2 in water-oil system

CO2在原油中扩散时，扩散初期浓度梯度大，扩散速度快，随着CO2扩散传质的进行，浓度差逐渐减小，扩散速度降低。而CO2在水中扩散时，浓度差小，且CO2在水中的溶解度要小于在原油中的溶解，使得CO2在水中的扩散速度较为均匀。初期CO2在原油中的扩散传质在一定程度上抑制了CO2在水中的扩散。

3.2 不同阶段CO2在水—原油体系中扩散规律

基于扩散实验压力—时间结果，进行不同阶段压力—时间和压力变化速率—时间变化规律分析，阶段划分和压力变化速度结果如图3所示。

从图4中可以看出，CO2在水—原油体系中扩散时，可以划分为两个阶段：在原油中扩散和在水段塞中扩散。CO2在原油中扩散时，扩散初期压力降低快，压力变化速度大，之后呈现出压力下降缓慢，压力变化速度小的现象。造成该现象的原因是，扩散初期，分子扩散受到对流的影响，造成压力下降速度大，随后压力变化速度主要受浓度扩散的影响，因此，压力下降速度缓慢。然而，CO2在水段塞中扩散，分子扩散不受对流的影响，且CO2浓度差小和CO2在水中的溶解度小于在原油中的溶解，使得压力下降慢，压力变化速度小。

图4 不同阶段压力—时间和压力变化速率—时间变化曲线Fig. 4 The curves of of pressure-time and rate of pressure change-time in different stage

3.3 对流对扩散的影响

在CO2扩散初期，分子扩散在一定程度上受到对流的影响，造成短时间内压力变化幅度较大，在一定程度上增大了分子扩散系数。分子扩散产生是全过程的，而对流现象只在扩散的初期发生。在开展扩散实验过程中，对流的影响是不可避免的，然而，本文所建立的扩散模型未能考虑对流的影响，造成扩散系数的计算结果存在误差。为消除初期对流对分子扩散的影响，明确对流对扩散规律的影响，本文拟采用扩散不同开始时间的方法进行分析，以此消除对流对扩散的影响[37]。图5为不同开始时间的压力—时间变化曲线和压力—时间开方变化曲线。

从图5可以看出，随着开始时间的不同，压力随时间变化速度变缓，压力下降速度变慢，CO2在原油中的扩散速度变慢，CO2在原油中的扩散系数降低，主要是对流对扩散影响的程度减弱，使得CO2的扩散系数计算更加准确。因此，在计算CO2扩散系数时，应选择一定的合理开始时间，以此降低初期对流对CO2扩散传质的影响。

图5 不同开始时间CO2在水—原油体系中压力—时间和压力—时间开方变化曲线Fig. 5 The curves of pressure-time and pressure-time square root of CO2 for water-oil system in different start time

4 结论与认识

(1)致密油藏CO2—水气交替驱水段塞的存在会对CO2的扩散传质产生影响，且CO2在原油和水中的扩散传质能力存在较大差异。

(2) CO2在实验条件下为超临界状态，为获得更加准确的分子扩散系数，考虑超临界状态的CO2动态压缩因子，建立了CO2扩散系数计算新模型。

(3) CO2在水—原油体系中扩散分为原油中扩散和在水段塞中扩散。CO2在原油中扩散时，分子扩散初期，受对流的影响，造成压力下降速度大，随后主要受浓度扩散的影响，使得压力下降缓慢；CO2在水段塞中扩散，分子扩散不受对流的影响，CO2浓度差小，且CO2在水中的溶解度小于在原油中的溶解度，使得压力下降慢，压力变化速率变小。

(4)开始时间的不同，压力下降速度不同，CO2的扩散传质速度随之发生改变。为消除初期扩散阶段对流对CO2扩散传质的影响，应选择合理的开始时间。

符号说明

P—压力，Pa；

V—体积，L；

Z—CO2压缩因子即偏差因子；

n—物质的量，mol；

R—CO2气体摩尔常数，一般取8.314 J/(mol·K)；

T—温度，K；

Mt—时间t内物质的减少量，mol；

M∞—气体停止扩散时物质的减少量，mol；

r—PVT反应釜半径，m；

αn—零阶第一类贝塞尔函数等于0时的正根；

D—气体扩散系数，m2/s；

ΔPo—CO2在原油中扩散的压力差，Pa；

M∞o—CO2在原油中停止扩散时物质的减少量，mol；

Do—CO2在原油中的扩散系数，m2/s；

to—CO2在原油中停止扩散的时间，s；

Vo—CO2在原油中停止扩散时的体积，L；

ΔPw—CO2在水中扩散的压力差，Pa；

M∞w—CO2在水中停止扩散时物质的减少量，mol；

Dw—CO2在水中的扩散系数，m2/s；

tw—CO2在水中停止扩散的时间，s；

Vw—CO2在水中停止扩散时的体积，L。