海绵钛内部杂质对钛铸锭生产质量的影响

张坤(龙佰集团股份有限公司，河南 焦作 454191)

1 海绵钛内部的杂质分布

1.1 海绵钛中各种杂质的类型

海绵钛是一种介于生产钛材与钛合金之间的中间产品，也是生产钛铸锭的主要原料之一。钛在元素周期表当中位于第四周期，是一种银白色的金属，自身质量很轻，有着非常高的强度。同时其具有耐高低温、抗强酸强碱的特性，因此在航空航天、汽车工业、交通运输、医学技术、运动用品、珠宝装饰等方面有着非常广泛的应用。在地壳当中，钛的储量仅次于铁、铝与镁这3 种金属，但由于钛在地壳当中过于分散，因此不仅难以提取，而且很容易在提取过程当中混入各种类型的杂质，从而影响到钛在各行各业的应用。而作为钛铸锭制造的原料与前置步骤，海绵钛当中自然也有着相当多的各类杂质，分别为铁、氧、氯、氮、碳、硅以及其他物质，这些物质在海绵钛内部的分布不均匀，直接影响了后续生产高质量的钛铸锭[1]。

1.2 海绵钛的产品组成与制造方法

目前，世界范围内生产海绵钛的主要方法是使用镁还原法，将含有丰富的二氧化钛的高钛渣经过氯化反应、蒸馏精馏、镁还原蒸馏与破碎包装生成成品的海绵钛。在这个过程当中，由于生产工艺的限制，不可避免地会在海绵钛当中再一次引入各种类型的杂质。而使用这种方法生产的海绵钛产品，一般可以分为边皮与钛坨这两个部分。其中，边皮指的是附着在反应装置内部的钛颗粒，这些钛质当中往往含有大量的各种类型的杂质；而钛坨根据其杂质分布的不同则可以分为帽部、中心、底皮与侧边皮等几个部分，而这几个部分当中杂质的含量也有着一定的区别。

1.3 海绵钛坨内部的杂质分布

海绵钛坨是用于生产钛铸锭的主要成分。而在海绵钛坨当中，各种杂质的分布往往也是不均匀的，且不同的元素大多集中在海绵钛坨的不同部位。其中，铁元素在钛坨的底皮、侧边皮与帽部，中心含量相对较少；氧元素与氮元素大多集中在钛坨的底皮部位，而氯元素则是在海绵钛的边皮与帽部含量最高，并且随着海绵钛单次产量的增加而逐渐向下转移；硅元素与碳元素则是在海绵钛坨当中呈现均匀分布的状态，并在侧边皮与底皮当中有着相对稍高的含量[2]。

2 海绵钛内部杂质对钛铸锭质量的影响

2.1 由海绵钛加工制作钛铸锭的过程

作为元素周期表排列第22 位的金属元素，钛元素有着非常高的活性，在其熔点温度下能够与非常多的物质发生化学反应，因此对钛铸锭的熔炼则需要在真空环境或填充了惰性气体的保护环境下进行。目前，生产制作钛铸锭的方法主要有3 种，分别为真空自耗电极电弧熔炼法、真空非自耗电极电弧熔炼法与电子束(或离子束)冷炉床熔炼法等。其中，以真空自耗电极电弧熔炼法在目前的钛铸锭生产过程当中最为常见。使用这种生产方法，先要选择质量合格的海绵钛，并且根据所需要生产的钛合金的牌号来将海绵钛与相应的中间合金进行配比；之后，将中间合金与海绵钛进行合理的布料，并且借助油压机将原料压制成为电极块，随后将电极块根据需要制作的钛铸锭的质量进行焊接，使其形成自耗电极；最后将自耗电极至于真空炉内，在直流电弧的作用下使其迅速熔化滴落，并在水冷铜坩埚内进行凝固、致密与提纯，从而生成所需的钛铸锭。

2.2 海绵钛内部杂质对钛铸锭外观质量的影响

在钛铸锭的生产过程当中，海绵钛内部的杂质对于钛铸锭的影响最为直观的表现就是在外观方面。一般来说，检验钛铸锭外观质量可以将铸锭外层的氧化层进行扒皮处理，质量较差的铸锭会在其表面出现一定量的气孔、褶皱或较大的凹凸，而高质量的钛铸锭表面则平整紧密，而这种差距则往往是由于海绵钛内部氯元素与氧元素的含量超标而产生的。在含氯元素量较高的海绵钛投入钛铸锭生产的过程当中，海绵钛内部的氯化物会发生吸潮水解现象，从而使海绵钛内的氧元素含量上升。这种海绵钛在经过真空自耗熔炼之后，其表面会附着一些灰白色且没有金属光泽的挥发物外壳，而在这个外壳之下则存在着很多的气孔。事实上，在海绵钛内任何一种气体元素的含量升高都会导致熔炼完成的钛铸锭存在疏松、夹杂与皮下气孔等现象。

2.3 海绵钛内部杂质对钛铸锭组织性能的影响

在钛铸锭熔炼的过程当中，海绵钛内部的杂质元素对钛铸锭的组织性能也有一定的影响，其中尤以氧化物与氮化物的影响最为明显。在钛铸锭真空熔炼过程中，由于氧化物与氮化物的熔点要高出真空熔炼的温度，因此不会在熔炼过程当中熔化，从而在钛铸锭当中形成低密度的夹杂，并且在钛材内部形成细微的裂纹，进而直接影响到钛材质的力学性能。除此之外，一些由外观致密的海绵钛或颗粒过大的海绵钛压制而成的电极很容易在熔炼过程当中形成偏析，进而直接影响到钛材的耐腐蚀性能与力学性能。

2.4 海绵钛内部杂质对钛铸锭加工性能的影响

如上文所述，海绵钛内部杂质的存在会在钛铸锭上造成3 种现象，分别为表面凹凸、夹杂气孔与组织偏析。其中，表面有凹凸的钛铸锭很容易在加工过程当中形成折叠与裂纹，夹杂气孔会在钛铸锭加工过程当中引发锻造裂纹与轧制裂纹，并且导致加工用的刀具发生磨损；而组织偏析则也会导致钛铸锭在轧制与挤压的过程当中产生裂纹。

只有在生产过程当中加强对海绵钛内部杂质含量的控制，才能更好地保障钛铸锭发挥出其应有的性能。

3 海绵钛内部杂质的来源与防治措施

3.1 铁元素的来源与防治措施

在海绵钛的生产过程当中，铁元素杂质的主要来源分为以下几种类别：精四氯化钛原料当中带入、镁还原剂当中带入、盛装金属镁的钢制容器以及用于进行钛的镁还原蒸馏的铁质容器内壁带入等。在海绵钛坨中，铁元素大多集中在帽部、底皮与侧边皮等外缘部位，这就说明了在海绵钛当中存在的铁元素的主要来源是还原容器的内壁。在四氯化钛的镁还原蒸馏过程当中，精四氯化钛需要与镁在保持800～900 ℃高温的钢制反应容器内部发生剧烈的还原反应，从而生成氯化镁与海绵钛，而在这种高温的影响下，钛元素很容易与钢制的反应容器内壁中的铁元素熔合成为钛铁合金。不仅如此，在还原蒸馏的过程当中，氯化镁在接触蒸汽之后是很容易发生水化的，而水化的氯化镁则会对钢制反应容器内壁进行腐蚀，从而生成二氯化铁与三氯化铁，并且混入海绵钛坨当中，进而使钛坨当中的铁元素含量上升。为了防止海绵钛中的铁元素杂质的过量积累，在制取海绵钛之前，工作人员需要先对生产中使用的四氯化钛与镁锭进行检验，严格控制这两样物质中的铁含量。同时，工作人员需要事先对用于还原反应的钢制容器进行清洗处理，并且对其内壁实现进行渗钛处理，从而使还原反应过程当中产生的钛不会与钢制容器发生直接接触，也能避免氯化镁与铁元素发生接触与腐蚀，进而使海绵钛生产过程当中的铁元素含量得到有效控制。

3.2 氧元素的来源与防治措施

在海绵钛的生产过程中，氧元素的来源主要有以下几种：还原用镁锭表面与空气中的氧气接触并发生氧化反应，从而使还原反应过程当中混入氧化镁；精四氯化钛原料当中存在的一些含氧元素的化合物如二氯氧钛(TiOCl2)、二氯氧钒(VOCl2) 等物质；海绵钛生产过程当中输入的保护气体—氩气的输入过程当中带入；还原反应过程中容器出现密封不严导致空气混入，或反应容器内壁未清洗干净造成氧残留；海绵钛破碎包装过程中由于剪切破碎导致发热，进而使部分海绵钛发生氧化等。

为了对海绵钛生产过程当中的氧元素杂质含量加以控制，首先，需要在原料制备方面严格控制原料的纯度，避免过量的含氧化合物混入其中，而用作还原剂的镁锭则应当尽量避免与空气发生接触，在取出后尽快投入还原反应容器中；其次，在输入氩气之前，

需要先对氩气自身的纯度进行检查，避免因氩气的输入带入过多的氧元素；再次，在还原反应制备海绵钛之前，工作人员应当认真检查反应容器内部的清洗状况，并确认还原容器的整体密封性；最后，在海绵钛制取完成并进行破碎的过程当中，工作人员需要持续输入保护气体，避免海绵钛与氧气直接接触，并且在破碎剪切海绵钛的过程当中尽可能选用升温速率小的刀具与设备，以此防止海绵钛因高温而发生氧化。

3.3 氯元素的来源与防治措施

上文提到在对四氯化钛使用镁为还原剂进行还原反应之后，需要对生成的海绵钛进行蒸馏，而这一步蒸馏就是用于去除海绵钛中残存的氯元素的。但蒸馏并不能完全去除海绵钛中残存的氯元素，原因如下：一是用作还原剂的镁锭当中存在一些钠元素或钾元素之类的杂质，这些杂质在还原过程当中会与氯元素产生化学反应，形成沸点远超氯化镁的高沸点氯化物，从而使蒸馏过程难以将这些氯化物进行蒸发；二是如果在四氯化钛的还原反应过程中加入物料的速度过快，就容易导致钛元素的还原速度上升，进而导致一部分氯化镁被快速闭合的海绵钛毛细孔束缚封闭，难以通过蒸馏过程进行蒸发[1]。

为了对海绵钛生产过程当中的氯元素杂质加以控制，尽可能去除蒸馏过程无法去除的氯元素，就需要工作人员对海绵钛生产的具体过程加以严格控制。首先，工作人员应当尽可能提升用作还原剂的镁锭的纯度，避免那些蒸馏过程无法去除的高沸点氯化物的生成；其次，在海绵钛的生产过程中，应严格按照生产工艺规定来控制加料的速度，以确保生成的氯化镁能够通过蒸馏来去除。此外有研究表明对于海绵钛当中的氯元素还有一种清除方法，就是在对海绵钛完成破碎之后先使用盐酸对海绵钛进行酸洗，再使用清水进行冲洗，最后将冲洗完成的海绵钛烘干，就可以明显降低海绵钛中的氯元素含量，同时还不会导致其他杂质的含量上升。

3.4 氮元素的来源与防治措施

在海绵钛的生产过程当中，氮元素的来源分为两种：首先，是镁锭当中存在的氮元素。作为制取海绵钛必备的还原剂，镁锭的质量直接关系着海绵钛的质量，而制备镁元素需要在600～700 ℃左右进行。但是在670 ℃的状态下，镁元素如果与空气发生接触，就会与空气中的氮元素发生反应而生成氮化镁，而这部分氮化镁则是海绵钛当中的氮元素的主要来源之一；其次，在海绵钛蒸馏过程中使用的保护气体—氩气，如果在氩气输入的过程中混入空气，或是氩气自身纯度不足，就很容易导致其中存在的氮气被海绵钛吸收，进而导致海绵钛中的氮元素的含量上升。

为了防止海绵钛生产过程中氮元素杂质含量的上升，首先，工作人员需要对还原剂—镁元素的纯度进行控制，避免过量的氮化镁混入海绵钛的还原生产过程中；其次，工作人员应对用作保护气体—氩气的纯度进行检验，避免空气中的氮元素混肉氩气当中；最后，在制取海绵钛的过程中，工作人员应加强对反应容器的气密性的检验，同时严格按照生产工艺进行氩气的输入，避免空气中的氮元素混入反应容器中。只有这样，才能实现对海绵钛中氮元素含量的控制。

3.5 其他杂质元素的来源与防治措施

除了以上几种杂质元素之外，海绵钛内部的杂质元素还有很多种，如：碳、硅、镁、锰、铬等多种类型。其中，碳元素与硅元素大多是以各种化合物的形式混在最初的钛矿渣中，并且未能在之后的生产过程当中去除而出现的；镁元素是由于在还原蒸馏的过程中未能将还原剂镁完全反应，或是蒸馏工艺控制不过关，进而导致镁元素或氯化镁在海绵钛内部产生残留；而锰元素与铬元素则是由于还原反应的过程与钢制容器内部含有的锰元素与铬元素发生反应而导致的。

为了加强对于其他杂质元素含量的控制，首先，工作人员需要加强对海绵钛还原蒸馏之前的几个工序的控制，尽可能地提升进入还原蒸馏的四氯化钛的纯度，避免碳元素与硅元素的混入；其次，应严格按照生产工艺规定加入还原剂，确保镁能够与四氯化钛进行充分的反应。在还原反应结束之后，工作人员就应加强对蒸馏过程的控制，尽可能去除容器当中的氯化镁，以此消除镁元素在海绵钛中的存在；而在进行还原蒸馏工序之前，还应当加强对反应容器内部渗钛工艺的查验，并且确保反应容器内部的清洁，以此控制锰元素与铬元素在海绵钛中的含量。只有加强对生产原材料、生产工艺与工序的了解与控制，才能更好地控制海绵钛内部的各种杂质的含量。

4 结语

在钛产品的生产过程中，来自海绵钛内的各种杂质不仅会严重影响钛产品的整体质量，而且这些杂质还很难通过后期加工移除，从而使钛产品在各行各业的应用过程中受到了影响。因此，只有加强对海绵钛这一中间产品的质量控制，尽可能避免各类杂质元素混入海绵钛当中，才能使钛产品的质量得到明显提升，进而推动钛产品在各行各业中的运用与发展。