催化燃烧技术处理VOCs的研究进展

胡明亮 方宽现 黄 薇 王春彦 薛 强

(贵州科盛环保工程有限公司，贵阳 550009)

挥发性有机化合物(VOCs)，是指在101.3 kPa压力下且沸点在50～250℃之间的一类具有相似物理性质的有机化合物，通常包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛类、醇类、酮类、卤代烃、多环芳烃等[1]。VOCs不仅是颗粒气溶胶的主要来源，还可以在光照下与大气中的氮氧化物、氮氢化物发生光化学反应形成光化学烟雾。甚至一些卤代烃类的VOCs可以与臭氧发生反应造成臭氧层破坏，引发酸雨、温室效应等环境问题，危害我们的生存环境。而且大部分VOCs有毒性和致癌性，对人体健康易造成伤害[2-3]。因此，VOCs污染治理变得至关重要，随着研究的不断深入，治理VOCs的技术已多种多样，包括吸收法、吸附法、催化燃烧法、热力燃烧法、生物法、光催化法、低温等离子体降解法、膜分离法等[4-5]。与其他处理技术相比，催化燃烧法能够利用催化剂在较低温下将VOCs降解为无害的CO2和H2O，具有应用范围广、能耗低、效率高、二次污染少等优势，因此成为研究的热点[6]。在催化燃烧降解VOCs过程中，要求催化剂能够降低反应温度、提高反应速率[7]，同时催化剂的使用应符合经济、高效、无二次污染等特点。研究催化燃烧降解VOCs的关键在于催化剂的选取，催化剂的中心是活性组分，按照活性组分的不同可以将催化剂分为贵金属型催化剂、过渡金属氧化物型催化剂、复合氧化物型催化剂[8-10]。

1 贵金属型催化剂

在催化燃烧技术处理VOCs的研究中，贵金属催化剂因其优异的低温还原性和高效率而受到关注。通常将Pd、Pt、Au等作为催化活性组分的贵金属微粒化，并将其分散到载体表面作为负载型催化剂使用。

1.1 Pd基催化剂

与其他贵金属相比，Pd作为催化剂在去除VOCs方面研究更加广泛。目前通过研究双金属配比、载体的选择、催化剂的制备方法和辅助添加剂等进一步提高催化剂性能。He等[11]采用SiO2模板技术制备介孔MnO2纳米球负载的Pt-Pd双金属纳米粒子，用于低温下对甲苯的催化降解。介孔的引入使MnO2载体具有较大的比表面积和孔径，从而提供了大量的活性位点和增强的扩散性能。二次贵金属的加入可以调节氧空位浓度，提高催化活性。其中Pt/Pd摩尔比为7：3的催化剂在每小时空速为36 000 mL·g-1·h-1时具有最佳催化活性，在175℃下甲苯氧化率达到100%，活化能(57.0 kJ·mol-1)低于相应的单金属Pt或非Pt基催化剂(93.8 kJ·mol-1和214.2 kJ·mol-1)。Peng等[12]研究发现Pd/Fe-ZSM-5比Pd/Al-ZSM-5在甲苯燃烧中表现出更高的催化活性，这是因为Pd/Fe-ZSM-5具有更多的Pd0活性组分和更高的吸附氧浓度。Wu等[13]采用原位合成法制备了Silicalite-1(S-1)负载的Pd纳米粒子(NPs)。结果表明，所制备的催化剂为六方柱状，比表面积为390～440 m2/g，在500℃、10Vol%H2中还原得到的样品(0.28 Pd/S-1-H)的甲苯催化活性最好，即在空速为40 000 mL/(g.h)时，T50=180℃，T90=189℃。这是因为0.28 Pd/S-1-H具有较好的Pd分散性、较高的吸附氧物种浓度、较大的甲苯吸附量、较强的酸性和较多的Pd0物种。Wang等[14]采用改进的浸渍法制备负载型贵金属(Pd和Pt)催化剂并催化燃烧甲苯。结果表明，引入适量的油酸(OA)后Pd的比例增加，催化剂的催化活性有所提高。特别是0.25%Pd-0.25%Pt/SiO2-OA催化剂的甲苯催化活性最好，在甲苯浓度为1 000 ppm、空速为60 000 mL/(g·h)的条件下，T98仅为160℃。此外，热重分析结果说明废催化剂上没有结焦。

1.2 Pt 基催化剂

作为催化剂，Pt的催化活性和稳定性要更高，但同时价格也更加昂贵且催化过程中易失活、中毒。因此，为解决成本问题以及提高催化剂的抗毒性，对于Pt基催化剂的研究更多是在于掺杂过渡金属元素产生更多氧空位或者双金属纳米粒子的相互作用等。Peng等[15]采用水热法将一系列镧系离子(La、Pr、Nd、Sm、Gd)掺入到氧化铈晶格中，负载等质量的Pt纳米粒子，并催化氧化甲苯。结果表明，Gd的掺杂能有效地促进甲苯在Pt/CeO2催化剂上的催化氧化。Gd的离子半径较小，价态较低，Gd的掺杂会形成较多的Gd-Ce配合物和较少的GdO8型配合物，产生较多的氧空位，促进氧的补充。此外，高浓度的氧空位会促使电子从载体向金属转移，从而得到有利于甲苯吸附和解离的富电子、欠配位的Pt颗粒。Zhang等[16]采用微波辅助法，利用乙二醇还原H2PtCl6·6H2O和IrCl3制备双金属Pt-Ir合金纳米粒子，并在CeO2催化剂上负载Pt-Ir合金。与单金属催化剂相比，Pt2.5Ir/CeO2催化剂拥有更好的低温催化活性。Pt与Ir的相互作用、较丰富的吸附氧和低温还原性是其优异的低温催化活性的主要原因。此外，通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱分析表明Pt2.5Ir/CeO2在较低的温度下可以实现苯环的断裂，从而促进甲苯的深度氧化。此外，也有通过对催化剂制备方法的研究来改善贵金属的分散性和粒径分布，从而提高Pt基催化剂的催化活性。Huang等[17]采用巯基硅烷改性辅助铂分散法制备Pt负载椭球纳米沸石(Pt/ZSM-5-OS)，并对甲苯进行催化燃烧。结果表明，Pt/ZSM-5-OS在甲苯催化燃烧中表现出良好的催化活性(T90=164℃)，其催化活性远高于传统浸渍法制备的催化剂(Pt/ZSM-5-IM，T90=196℃)。这是因为Pt-ZSM-5-OS催化剂使得Pt分散度和Pt0物种比例有所提高。此外，Pt/ZEM-5-OS具有优异的抗水蒸气性能和催化稳定性。因此，Pt/ZSM-5-OS具有广阔的应用前景。

1.3 Au基催化剂

Au是一种惰性金属，活性较低，但可以通过制备方法和载体等的研究提高Au的分散性以及和载体的相互作用，从而改善Au基催化剂的催化活性。Sanghuaypai等[18]制备了负载在氨基肟官能化二氧化硅(Au-Ami-SiO2)上的金纳米粒子，并将其用于催化氧化甲苯。结果表明，连续系统中，甲苯的最高去除率为53%，在448K时为685 mg/m3；静态系统中，548 K时甲苯去除率达到最高，为87%。Wu等[19]用胶体沉淀法成功地合成了钴氧化物负载金，并在甲苯和对二甲苯中进行了全氧化试验。结果表明，尽管Au/Co3O4的比表面积较小，金晶粒尺寸较大，但其对甲苯和对二甲苯的催化活性远高于Au/Al2O3和Au/MgO，这可能是因为Au/Co3O4胶体体系中的强相互作用增加了表面亲电氧物种和氧空位。Sun等[20]通过Au/MnOOH前驱体的热分解制备了Au/MnO2棒状催化剂。平均粒径约为3.05 nm的金纳米粒子高度分散在MnOOH载体上。Au/MnO2-300催化剂表面Mn4+含量丰富，比表面积大，低温还原性好，氧迁移率高，对甲苯氧化反应的催化活性最好。热分解温度的进一步升高导致金纳米粒子的严重烧结，导致甲苯催化活性下降。Au/MnO2-300、400和500催化剂的T50和T90值分别为202、207、210℃和205、210、215℃。对于Au/MnO2-300、400和500催化剂，185℃下的反应速率随金纳米粒子的增加从0.37到0.16 mols-1gcat-1呈下降趋势。

2 过渡金属氧化物型催化剂

贵金属催化剂虽然具有良好的低温还原性，但是价格贵、易失活等缺陷使其难以推广。而过渡金属氧化物由于成本较低、催化活性较高且易再生引起关注，但是其对VOCs的降解效率不如贵金属，因此如何改善催化剂催化燃烧性能是当前的研究热点。催化剂的结构形态对其物化性质、活性物种等有一定程度的影响，而另一种金属活性组分的添加使两种金属间发生协同作用，从而提高催化剂的催化性能。因此，在单一过渡金属氧化物作为催化剂的基础上，通过掺杂其他金属组分改性、调控合成结构形态等途径，对于在VOCs催化降解过程中提高效率、降低成本具有非常重要的实际应用价值。

2.1 Mn基催化剂

Zhou等[21]采用水热合成法制备了新型锰修饰UIO-66催化剂(Mn/UIO-66)，并将其应用于甲苯脱除，发现3-Mn/UIO-66催化剂在过氧化氢蒸发体系中对甲苯的去除率可达82%。Mn/UIO-66催化剂与过氧化氢复合体系中羟基自由基的产率与Mn修饰率呈正相关。结果表明，催化性能不仅与羟基自由基的产率有关，还与催化剂的比表面积有关。Yang等[22]研究利用溶胶-凝胶法制备的Kx-Mn-Ce催化剂对甲苯的氧化性能。与Mn-Ce相比，Kx-Mn-Ce的催化性能进一步提高。K、Mn和Ce之间存在很强的相互作用，K离子进入CeO2晶格时会产生电荷补偿效应，从而产生更多的Ce3+，从而导致更多的氧空位。在所有催化剂中，K0.1-Mn-Ce具有最高的Mn4+、Ce3+、表面氧浓度和氧化还原能力，因此具有较高的低温催化活性。此外，K0.1-Mn-Ce催化剂还具有良好的稳定性和耐水性。Zhang等[23]采用螯合诱导协同自组装策略合成了用于甲苯燃烧的Mn(CeZr)Ox。表征表明，T90为225℃的Mn(CeZr)Ox催化剂比T90为260°C的MnOx催化剂具有更好的催化性能，并具有显著的低温活性。通过将Ce和Zr元素掺杂到MnO2空心微球中，产生了氧空位。此外，催化剂经长时间水热处理后仍保持较高催化活性。水热老化后，Mn(CeZr)Ox催化剂原有的孔结构坍塌，比表面积减小，但整体结晶度提高，晶格中氧含量增加。水热处理后催化剂表面Mn和氧物种的分布发生了显著变化。适当的Mn4+与Mn3+的比例以及晶格氧与吸附氧物种的比例有利于氧化还原反应循环。

2.2 Cu基催化剂

Lei等[24]以Y掺杂的Co-MOF为前驱体，成功合成了一系列M-Co1Y1Ox(Y=Cu，Mn，Fe和Ni)催化剂。不同掺杂剂的引入对所得催化剂的物化性能有很大影响。从而对Co-MOF衍生的Co3O4的甲苯催化性能产生不同的影响。合成的M-Co1Cu1Ox的催化活性得到了意想不到的提高(T90=208℃)，这是由于M-Co1Cu1Ox的晶粒尺寸变小，比表面积变大，表面缺陷位增加，Co3+和氧含量增加，还原性提高。Li等[25]采用化学共沉淀法制备了MCo2O4(M=Co，Cu，Ni或Zn)尖晶石催化剂，并将其应用于甲苯燃烧。结果表明，CuCo2O4催化剂对甲苯的催化燃烧性能最好，T90为230℃。与其他催化剂相比，CuCo2O4的最佳活性归因于催化剂表面存在较多的活性氧，较高的Co3+离子浓度和较低温度下较好的还原性。而且，在长期试验中，CuCo2O4催化剂的催化活性没有明显下降，表明其具有良好的稳定性。

2.3 Fe基催化剂

Zhang等[26]以硅藻土(De)、蒙脱石(Mt)、埃洛石(Hal)和海泡石(Sep)四种结构丰富的矿物为载体制备Fe-Ni催化剂。对新催化剂的表征表明，与Fe3Ni8/Hal、Fe3Ni8/Mt和Fe3Ni8/Sep相比，Fe3Ni8/De的催化活性最好，甲苯转化率和气体产率最高；还发现反应温度和S/C摩尔比能够影响催化剂的催化性能，在温度为700℃，S/C摩尔比为1.0的条件下，Fe3Ni8/De的催化性能最好。对废催化剂的表征表明，Fe-Ni合金具有较高的分散性，Fe3Ni8/De的结焦相对较低。Wang等[27]采用氧化还原-沉淀法制备一系列铁锰氧化物催化剂，用于消除邻二甲苯。在合成的催化剂中，Fe3Mn1-RP由于比表面积大、还原性好、Mn4+含量高，具有很好的催化活性，在邻二甲苯浓度为500 ppm，空速为36 000 mL/(g·h)时T50和T90分别为223℃和236℃。此外，高铁含量有利于产生额外的氧空位，从而提高催化剂的性能。

2.4 Co基催化剂

Wang等[28]采用一种简便的琼脂-凝胶法成功地制备了一系列具有不同Mn/Co摩尔比的均相Mn-Co复合氧化物，用于高效催化总甲苯氧化。得到的Mn2Co1复合氧化物在体积分数为20%的水蒸气环境下仍表现出高催化活性、优异的耐久性能和较高的耐受性。得到的最佳Mn-Co复合氧化物具有较高的比表面积、大量的Co3+、Mn3+和Mn4+物种、丰富的吸附氧物种、丰富的晶格缺陷、较高的低温还原能力和良好的氧吸附能力。这种成本低、操作方便的琼脂-凝胶法有望广泛应用于新型混合金属氧化物VOCs氧化催化剂的设计。Wang等[29]采用单极脉冲电沉积(UPED)法制备一系列杂金属(Ni，Mn，Cu)掺杂的钴基催化剂并用于甲苯的催化燃烧。研究表明，杂金属掺杂提高了甲苯的低温还原性，导致晶格缺陷的形成，有利于生成更易还原的物种，促进氧的迁移，从而改善了甲苯的催化燃烧性能。其中，Co-Cu/NF催化剂的催化活性最好(T90=248℃)，这是由于Co-Cu/NF催化剂的低温还原性、表面氧和晶格氧的增加以及混合金属氧化物的相互作用促进了活性Co3+的高含量。此外，Co-Cu/NF在有水蒸气和无水蒸气的条件下对甲苯的长期催化燃烧也表现出良好的催化稳定性和对CO2的高选择性。Lei等[30]通过对Mn掺杂的Co-MOF进行热解，制备一系列M-CoaMnbOx，其催化性能优于M-Co3O4。所合成的M-Co1Mn1Ox在227℃下具有较好的催化活性，甲苯转化率达到90%，这主要得益于Co3+和表面态吸附氧的增加以及Mn和Co之间的协同作用。

3 结论与展望

在众多VOCs污染处理技术中，催化氧化技术因其高效节能、无二次污染备受关注。贵金属催化剂具有显著的低温催化活性，但资源稀缺、价格昂贵，且在催化降解硫代、卤代类苯系物的过程中易失活中毒。过渡金属氧化物催化剂资源丰富、成本低、抗氯(硫)性能好，但催化性能不如贵金属。与单一组分催化剂相比，多组分催化剂具有更好的催化活性，因此通过添加稀土金属、碱土金属或过渡金属等对单组分催化剂进行改性来提髙催化性能。虽然目前人们在催化氧化方面取得了一些进展，但仍存在一些问题需要解决：

(1)颗粒大小、前驱体种类及载体等对催化剂催化性能的影响还需深入研究。

(2)催化剂中毒问题仍是催化氧化亟须攻克的一大难点，应从催化机理、制备方法、催化剂配比以及添加辅助添加剂等方面出发，研究出抗毒能力强、稳定性好、使用寿命长的高效催化剂。

(3)催化剂成本问题。催化剂的成本决定其是否能够工业化应用。贵金属催化剂成本高，而过渡金属氧化物价格低廉，但其催化活性相比于贵金属活性较差。因此，制备出新型高效的易合成复合金属催化剂将成为催化氧化的未来研究方向。