氟污染土壤稳定化材料的研究

周学锋 王 密 秦 华 曹楚彦

(中铝环保生态技术(湖南)有限公司，长沙 410116)

氟是一种与人体健康密切相关的微量元素，与其他微量元素一样，氟摄入不足或过量均可对人体产生不良影响，具有双阈性[1-2]。电解铝生产企业因工艺特征会造成大面积土壤氟污染[3]，且土壤的pH值对土壤中有效态氟(水溶态和可交换态)的溶出有着明显影响[4]。

为降低土壤和地下水氟污染对人体健康的影响，有必要探索安全有效的氟污染土壤修复技术。目前，国内对氟污染土壤的修复主要采用稳定化处理技术[12]，主要稳定化材料采用含钙或镁的材料、磷酸盐等形成氟化钙、氟磷酸钙的沉淀或者其他稳定的络合物[13-14]。

中铝环保生态技术(湖南)有限公司根据国内已有研究成果，结合土壤氟污染的特点，专门开发了土壤氟稳定化的药剂A。该药剂主要由钙基、镁基材料组成，并加入少量聚合吸附剂，使氟离子可被选择性吸附、沉淀在土壤颗粒表面，形成相对稳定的结合物。

本研究选择2种钙基材料与钙镁磷肥、药剂A分别组成4种稳定化药剂组合，对氟污染土壤进行稳定化试验，检测稳定化处理后土壤中氟的浸出浓度，评估稳定化效果，寻求最经济适用的稳定化药剂组合、配比、投加量等参数，降低或消除氟污染土壤的环境风险，有效降低土-水系统中氟的迁移性，为防治土壤和地下水的氟污染提供技术支撑，满足因工业生产造成的氟污染场地土壤修复或风险管控的需求。

1 材料与方法

1.1 试验土壤

本研究所采用的试验土壤取自西南地区某电解铝厂遗留厂区，取样深度为0.5～1.5 m。土壤表观为土黄色和黄褐色，部分土壤中含有建筑垃圾，基本理化性质见表1。土样采集后置于实验室晾样盘中摊成5 cm厚度土层自然晾干，再筛选出所含碎石、植物根茎等。将初步筛选后的土样进行破碎研磨，过10目筛，筛下物混合均匀后置于干燥处备用。

表1 土壤样品理化性质

供试土壤氟的浸出浓度为《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅲ类标准(1.0 mg/L)的16.7倍，具有较高的环境风险。

1.2 稳定化材料

本研究使用的稳定化材料主要是钙基材料和含磷化合物，包括：氢氧化钙、氯化钙、钙镁磷肥、药剂A等。其中氢氧化钙、氯化钙为化学纯；钙镁磷肥为市场所售工业品；药剂A为我公司针对土壤氟污染稳定化专项研发的药剂，处于试验阶段。

1.3 试验方法

1.3.1 试验仪器

浸提剂：水，采用GB/T6682标准中二级实验室用水。

振荡设备：频率可调的往复式水平振荡装置。

过滤装置：加压过滤装置或真空过滤装置，对难过滤的样品也可采用离心分离装置。

滤膜：0.45 μm微孔滤膜。

天平：精度不低于±0.01g。

筛：涂Teflon的筛网，筛孔尺寸2 mm(10目)。

烧杯：250 ml容积，配置玻璃棒。

研钵和研杵。

1.3.2 试验土样准备

从项目现场采集的土壤样品中含有部分建筑垃圾、碎石、植物根茎等杂质，需要在进行稳定化处理前将其筛分出来。土壤样品为黏性土，团聚成块，不能满足稳定化试验的要求，需要对其进行破碎和筛分。设计采用研钵和研杵进行破碎，破碎后的土壤通过10目筛网进行筛分，将粒径小于10目的土样收集后进行稳定化试验。

1.3.3 稳定化材料筛选

已有研究表明，向土壤中添加含钙材料，可有效降低土壤中水溶态氟的含量[15]，这主要是因为加入的钙离子可以与土壤中氟离子形成难溶的CaF2，降低水溶态氟的含量。

氢氧化钙是日常生产和生活中最常见的材料之一，易取得且价格便宜，其溶于水后可解离出大量钙离子，有利于与土壤中的氟离子生成氟化钙沉淀。但因为钙基材料的加入对土壤的pH值有影响，进而导致对土壤中有效态氟(水溶态和可交换态)的溶出产生明显影响[16]，故需要匹配一些弱酸性或者中性材料来降低氢氧化钙的使用量，减少土壤pH升高对有效态氟增加的影响，使得既可以满足土壤颗粒表面氟离子与钙形成稳定的化合物沉淀，又能缓冲pH增加带来的有效态氟溶出的影响，达到降低土壤氟浸出值的修复目标。

氯化钙作为最常用的氟化物稳定化材料，除氟效果稳定，价格便宜[17]，并且与氢氧化钙相比不会使土壤的pH值上升，故选其作为土壤氟稳定化材料的另一组钙基材料。但单独使用氯化钙对土壤氟化物的稳定化在达到一定值后无法进一步降低氟浸出浓度，需要与其他药剂组合使用，以提高稳定化效果，使氟化物的浸出浓度满足越来越严格的环保要求。

钙镁磷肥作为常见农用肥料，价格便宜，采购运输方便，常作为土壤改良材料使用，黄雷等[13]研究发现，将石灰与钙镁磷肥联用，可有效降低土壤中氟的水溶态含量，但使用后需考虑土壤pH变化对水溶态氟含量的影响。

本试验以氢氧化钙和氯化钙两种钙基材料为基础，通过与钙镁磷肥和药剂A搭配来探索土壤氟稳定化的效果。

1.3.4 主要试验过程

取250 ml容量的玻璃烧杯21个，分别装入粒径≤2 mm(10目筛)的试验土壤100 g，设置4组试验处理组(T1～T4)：T1-1～T1-5投加钙镁磷肥和氢氧化钙，T2-1～T2-5投加钙镁磷肥和氯化钙，T3-1～T3-5投加药剂A和氢氧化钙，T4-1～T4-5投加药剂A和氯化钙；CK为对照组，不加入任何稳定化材料。各试验土壤按设计比例(见表2)加入对应的试验材料，用玻璃棒搅拌均匀后加入少量去离子水控制含水率在30%左右，静置养护7天，取样品震荡16小时后静置8小时，每个试验组设3组平行，过滤后测定浸出液中氟的浓度。

表2 氟稳定化材料筛选投加试验T1-T4组配比

1.4 检测方法

本研究的土壤氟浸出以纯水为浸提剂，模拟土壤在特定场合受到地表水或地下水的浸沥，其中的有效态氟浸出而进入环境的过程。

根据《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)规定，本试验土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》(HJ 557-2010)规定的浸提方式进行中性浸出，浸出液采用纯水(GB/T6682，二级)。氟化物浸出液的浓度及土壤pH检测分析方法见表3。

表3 测定与提取方法

2 结果与讨论

2.1 供试土壤全氟及水溶态氟含量

根据表1可知，供试土壤中全氟含量为2965 mg/kg，远远高于我国土壤全氟背景值(478 mg/kg)和平均值(491 mg/kg)[18]；土壤氟浸出浓度平均值为16.7 mg/L，远高于我国《地下水质量标准》Ⅲ类水质标准的1.0 mg/L，说明该场地的供试土壤已受到严重污染，对当地土壤和地下水环境构成重大威胁。

2.2 稳定化材料的应用效果分析

2.2.1 稳定化效果

由于稳定化技术不改变土壤中氟的总含量，只改变土壤中氟的存在形态，而土壤中氟的环境影响和生态效用主要取决于其存在的有效态[19]。因此，本研究以土壤氟的浸出浓度变化作为稳定化效果的评价指标，氟稳定化效率(P，%)按式(1)进行计算。

P=(c0-c1)/c0×100%

(1)

式中：c0、c1分别为对照组和处理组的土壤氟浸出浓度，mg/L。

本研究是以2种钙基材料为基础的双药剂配比组合试验，结果见图1-图4。其中，T1组合(钙镁磷肥与氢氧化钙)在添加质量比达到10%时，土壤中氟浸出浓度可下降至3.66 mg/L，但仍高于《地下水质量标准》的Ⅳ类水限值(≤2.0 mg/L)；T2组合(钙镁磷肥与氯化钙)在添加质量比为10%时，土壤氟的浸出浓度可降低至2.14 mg/L，也超过《地下水质量标准》的Ⅳ类水限值；T3组合(药剂A与氢氧化钙)在添加质量比为10%时，土壤氟浸出浓度可降低至1.76 mg/L，低于《地下水质量标准》的Ⅳ类水限值，高于Ⅲ类水标准。T4组合(药剂A与氯化钙)在添加质量比为8%时，土壤氟浸出浓度可降低至0.93 mg/L，低于《地下水质量标准》的Ⅲ类水限值。

图1 第1组稳定化材料处理后氟浸出浓度

图3 第3组稳定化材料处理后氟浸出浓度

图4 第4组稳定化材料处理后氟浸出浓度

根据式(1)计算4种药剂组合的氟稳定化效率，T4组合中编号T4-5处理组的氟浸出浓度降低幅度最大，稳定化效率达到95.2%。T3稳定化材料组效果次之，其中T3-5处理组稳定化效率达到89.5%，为T3组合中稳定化效率最佳组合。T2组合的稳定化效率略差于T3组合，最佳稳定化效率为87.2%(编号T2-5)；T1组合稳定化效果较差，稳定化效率仅为78%(编号T1-5)。

钙基材料进入土壤后发生化学反应生成稳定的氟化钙沉淀，而药剂A可促进土壤中有效态氟吸附到土壤颗粒表面。钙基材料与土壤中氟离子发生反应的容量和进行程度与土壤的pH值有关[20]。当pH处于6～7之间时，钙基材料与氟离子生成氟化钙的反应进行较为彻底，氟的稳定化效果最佳。当pH超过8时，土壤中水溶态氟含量反而增加，这主要是因为当土壤中pH升高时，土壤中OH-浓度增加，影响到土壤胶体、有机基团与F-的交换吸附平衡；同时过量的OH-与F-竞争，使难溶的CaF2发生可逆反应，释放出氟离子，增加土壤中水溶态氟浓度[21]，见式(2)：

2OH-+CaF2↔Ca(OH)2+ 2F-

(2)

2.2.2 土壤pH变化

4组稳定化材料处理后土壤pH变化如图5。上述试验采用的4种材料在加入土壤中以后，可使土壤胶体表面电荷发生变化，尤其是氢氧化钙的加入，会使土壤pH快速上升，从而影响到CaF2的生成和稳定，当氢氧化钙的投加比例达到3%时，土壤氟的浸出浓度下降趋势减缓，说明在土壤氟的稳定化过程中氢氧化钙的使用受到限制，不能通过持续增大药剂投加量来达到降低浸出浓度的目标。

图5 各处理组pH变化趋势

为保证反应生成的氟化钙稳定，需保持土壤pH不出现明显变化，采用氯化钙比氢氧化钙具有更好的适用性。氯化钙作为一种强酸弱碱盐，Ca2+接触土壤中水分发生水解反应时会生成H+，导致土壤的pH下降；钙镁磷肥水溶液呈弱碱性，可与氯化钙水解产生的H+中和，保持土壤pH稳定。同时，钙镁磷肥或药剂A的加入可减少钙基材料的使用量，避免土壤pH上升或下降带来的不利影响。随着养护时间不断延长，Ca2+与土壤中F-结合生成难溶的氟化钙并吸附到土壤颗粒表层，稳定化效果得以巩固[16]。

2.2.3 pH值与土壤氟浸出浓度相关性分析

本研究供试土壤的初始pH为6.7，添加不同组合稳定化药剂处理后，土壤的pH与土壤中氟的浸出浓度关系如图6所示。

图6 土壤氟浸出浓度与土壤pH变化关系

根据已有研究可知[22]，在pH 5.0～10.0的范围内，随着土壤pH的升高，氟的浸出浓度先降低后升高，本研究在pH为7.3左右取得氟浸出浓度的最小值。根据本试验研究发现在pH处于6.0～7.5范围内，二者相关系数为-0.8322，表现出较显著的负相关性，即随着pH值的升高，氟浸出浓度下降；当土壤pH 从7.5上升至9.0时，土壤氟的浸出浓度并未随药剂使用量增加而明显下降(图1、图3)，此结果与前述研究结果类似[13-14]。这可能是随着土壤中OH-浓度增加，与F-产生竞争[23]，影响到土壤胶体、有机基团与F-的交换吸附平衡以及CaF2沉淀的生成。

2.2.4 成本分析

根据上述试验结果，选择效果最好的2种稳定化材料组合作为土壤氟的稳定药剂。以相同氟污染浓度的土壤作为试验对象，在取得设定修复目标值的情况下，对使用的工业级材料费用计算性价比，可以看出氯化钙+药剂A的组合应用前景较大，且稳定化效果最好(表4)。

表4 2种最优稳定化材料组合性价比比较

3 结论

本研究以西南地区某电解铝厂遗留场地氟污染土壤为研究对象，通过添加4种不同组合稳定化药剂，测定稳定化处理后土壤氟的浸出浓度。研究发现不同的药剂组合以及同一药剂组合在添加不同比例后，稳定化效果存在较大差异。

(1)以氢氧化钙和氯化钙为代表的钙基材料与含磷材料(钙镁磷肥)联用，可与土壤中氟生成氟化钙、氟磷酸钙等沉淀，并影响土壤胶体、有机基团对F-的吸附能力，与钙基材料单独使用相比，2种材料的联用可以增强对土壤中水溶态氟的稳定效果，大幅降低氟的浸出浓度。

(2)本研究供试土壤氟污染严重，氟浸出浓度为16.7 mg/L，远高于我国《地下水质量标准》Ⅲ类水质标准的1.0 mg/L。试验的4种药剂组合中，氢氧化钙、氯化钙与钙镁磷肥的组合以及药剂A与氢氧化钙的组合可使土壤氟浸出浓度明显降低，但浸出值仍超过《地下水质量标准》的Ⅲ类水限值，难以满足修复目标。药剂A与氯化钙联用(编号T4-4和T4-5处理组)的氟浸出浓度可降低至1.0 mg/L以下，其修复效果可满足浸出目标要求。

(3)综合考虑土壤pH变化对生成的氟化钙沉淀的影响，实际工程中控制成本等因素，采用药剂A和氯化钙质量比为1:1，各自添加量为土壤质量的4%时，可有效降低土-水系统中氟的迁移性，达到修复目标，且成本最低，满足氟污染场地土壤修复或风险管控的需求，具备良好的推广应用价值。